:f薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)的多孔SiO2:F薄膜的制備方法，采用溶膠-凝膠結(jié)合旋涂工藝制備多孔SiO2:F薄膜，以正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)為前驅(qū)體，四氫呋喃(THF)為溶劑，碳納米管(CNTs)和氫氟酸(HF)為摻雜劑制備了多孔SiO2:F薄膜。高機(jī)械強(qiáng)度的CNTs摻入可以提高薄膜的硬度和彈性模量。
【專利說(shuō)明】—種機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)的多孔Si02:F薄膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)的多孔S12 = F薄膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著集成電路(IC)向速度更快、集成度更高和功能更強(qiáng)層次發(fā)展，為了有效減少RC互連延遲以及解決信號(hào)竄擾和功耗等問(wèn)題，目前，低介電常數(shù)(低k)介質(zhì)/Cu互連集成工藝成為超大規(guī)模集成電路(ULSI)的關(guān)鍵技術(shù)。形成低k材料一般采用的方法是引入介電常數(shù)為I的空氣間隙進(jìn)入納米孔中形成納米多孔材料，從而可以有效降低材料的介電常數(shù)。但由于引入孔隙，薄膜材料的機(jī)械強(qiáng)度大為減小。
[0003]隨著IC集成度進(jìn)一步的提高，要求介質(zhì)薄膜的k值進(jìn)一步降低。目前，ULSI逼近1nm工藝，將需要超低介電常數(shù)(Ultra low_K，一般介電常數(shù)k〈2.2)介質(zhì)薄膜。如何繼續(xù)降低介質(zhì)介電常數(shù)值及維持適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度將是超低介電薄膜介質(zhì)材料重要的研發(fā)方向之一。納米多孔S12薄膜由于具有超低介電常數(shù)、與硅工藝良好兼容性、高的熱穩(wěn)定性、高的填隙能力和強(qiáng)黏附力的等眾多優(yōu)異特性，被認(rèn)為是下一代ULSI中互連系統(tǒng)的最佳候選絕緣介質(zhì)之一。但是由于孔隙的引入，薄膜材料的硬度、彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度較小，不能滿足微電子工藝要求。提高納米多孔S12薄膜的機(jī)械強(qiáng)度是目前ULSI迫切需要攻克的難題之一，但是當(dāng)前尚未找到有效的解決辦法。
[0004]本發(fā)明主要對(duì)納米多孔S12進(jìn)行了研究，通過(guò)摻雜等手段，使納米多孔S12具有超低介電常數(shù)，而且相對(duì)常規(guī)的多孔薄膜材料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明專利的目的在于提供一種具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的多孔S12 = F薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一，溶膠配制:
[0007]把0.08-0.12mg的CNTs放在15_30mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲2_5h，得到處理好后的含CNTs溶劑；
[0008]把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1_2:5_7:1_4:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時(shí)，讓TEOS充分水解，得到均勻的溶膠。
[0009]步驟二，旋涂制膜:
[0010]當(dāng)溶膠粘度系數(shù)達(dá)到1cp左右時(shí)，在IcmX Icm的清洗過(guò)的硅片上旋轉(zhuǎn)涂敷制膜，溶膠旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂時(shí)間為30s。
[0011]步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火2-5h，退火溫度為400-480°C。獲得多孔S12IF薄膜，制備的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))級(jí)。
[0012]所述步驟一，溶膠配制:
[0013]把0.1mg的CNTs放在25mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲3h，得到處理好后的含CNTs溶劑；
[0014]把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1:5.9:3:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時(shí)，讓TE0S充分水解，得到均勻的溶膠。
[0015]步驟二，旋涂制膜:
[0016]當(dāng)溶膠粘度系數(shù)達(dá)到10cp左右時(shí)，在lcmX lcm的清洗過(guò)的娃片上旋轉(zhuǎn)涂敷制膜，溶膠旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂時(shí)間為30s。
[0017]所述步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火3h，退火溫度為450°C。獲得多孔Si02:F薄膜，制備的含CNTs多孔Si02:F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))級(jí)。
[0018]本發(fā)明中所述的CNTs代表為碳納米管；
[0019]Si02:F 表示摻雜 F 的 Si02 ;
[0020]有益效果:
[0021]利用四氫呋喃作溶劑制備了均勻摻CNTs的多孔Si02:F薄膜。制備的薄膜的漏電流密度在10_7量級(jí)，采用納米壓痕技術(shù)測(cè)試薄膜的硬度和彈性模量由未摻CNTs的4.05GPa和32.4GPa提高到6.46GPa和45.26GPa。我們認(rèn)為由于CNTs本身的高機(jī)械性能，或因CNTs摻入引起的薄膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化，導(dǎo)致多孔Si02:F薄膜具有更高的硬度和彈性模量。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]下面結(jié)合附圖及實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明:
[0023]圖1以四氫呋喃作溶劑為多孔Si02:F薄膜的FTIR譜圖；
[0024]圖2為摻CNTs多孔Si02:F薄膜Raman圖；
[0025]圖3含CNTs與不含CNTs薄膜的J-E圖；
[0026]圖4a不含CNTs薄膜的加載和卸載的載荷-位移曲線；
[0027]圖4b含CNTs薄膜的加載和卸載的載荷-位移曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0029]一種具有較高的機(jī)械強(qiáng)度的多孔Si02:F薄膜的制備方法，采用溶膠-凝膠結(jié)合旋涂工藝制備多孔Si02:F薄膜，以正娃酸乙酯(tetraethylorthosilicate, TE0S)為前驅(qū)體，四氫呋喃(THF)為溶劑，碳納米管(CNTs)和氫氟酸(HF)為摻雜劑制備了多孔Si02:F薄膜。
[0030]利用溶膠-凝膠法結(jié)合旋涂制膜工藝制備多孔Si02:F薄膜主要分三個(gè)大步驟，即溶膠配制、旋涂制膜和后期熱處理。
[0031]溶膠配制:把0.lmg的CNTs放在25mlTHF溶劑中，超聲3h，得到處理好后的含CNTs溶劑。把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1:5.9:3:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時(shí)，讓TE0S充分水解，得到均勻的溶膠。
[0032]旋涂制膜:當(dāng)溶膠粘度系數(shù)達(dá)到10cp左右時(shí)，在lcmX 1cm的清洗過(guò)的硅片上旋轉(zhuǎn)涂敷制膜，溶膠旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂時(shí)間為30s。
[0033]后期熱處理:在Ar氣氛中退火3h，退火溫度為450°C。獲得多孔Si02:F薄膜，制備的含CNTs多孔Si02:F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))級(jí)。由于CNTs在無(wú)水乙醇中的溶解度很小，幾乎不容，若采用常規(guī)的無(wú)水乙醇為溶劑，正硅酸乙酯為前屈體在氫氟酸作催化劑條件下制備的溶膠，很難把CNTs均勻的分散開(kāi)。
[0034]多孔Si02:F薄膜的結(jié)構(gòu)、電學(xué)和機(jī)械特性
[0035]一、CNTs摻雜多孔Si02:F薄膜的微結(jié)構(gòu)
[0036]利用FTIR表征多孔Si02:F薄膜與含CNTs多孔Si02:F薄膜的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。測(cè)得結(jié)果如圖1所示。
[0037]圖1為利用四氫呋喃作溶劑制備的薄膜樣品的傅立葉紅外吸收譜，其中(a)為含CNTs的薄膜，(b)為不含CNTs的薄膜，在468CHT1和796(^1附近吸收峰分別為Si_0搖擺振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，在1050CHT1處出現(xiàn)了有尖而強(qiáng)的S1-0-Si伸縮振動(dòng)吸收峰。在2800-3000(^-1波數(shù)范圍內(nèi)存在_CHn伸縮振動(dòng)吸收峰，加CNTs后，CH伸縮振動(dòng)吸收峰明顯降低，反映CNTs的加入能促進(jìn)正硅酸乙酯的水解縮聚。在波數(shù)3700-3800范圍內(nèi)有微峰，此為締合羥基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。
[0038]利用微區(qū)拉曼散射光譜表征含CNTs的薄膜樣品。激光的激發(fā)波長(zhǎng)為532nm。測(cè)得的Raman散射光譜圖如圖2所示
[0039]圖2為摻CNTs多孔Si02:F薄膜Raman圖，從圖中(a)中可以看出有兩個(gè)Raman峰，分別在1360CHT1和1582CHT1處。前者為CNTs的無(wú)序振動(dòng)D峰，是布里淵區(qū)邊界模，由于在碳管中存在各種無(wú)序而被激活，(應(yīng)為中文字符的逗號(hào)，)一般認(rèn)為這種無(wú)序來(lái)自于碳管里面的雜質(zhì)和自身的缺陷。后者為G峰，是正切拉伸模，在G峰的右側(cè)有個(gè)微弱的小峰，此為多壁CNTs的Raman特征峰。D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度可以反映CNTs中缺陷密集程度。而(b)圖為未摻雜的薄膜，沒(méi)有對(duì)應(yīng)的CNTs特征峰出現(xiàn)。說(shuō)明CNTs成功的摻入到薄膜中。
[0040]二、CNTs摻雜多孔Si02:F薄膜的電學(xué)特性
[0041]不含CNTs的和含CNTs的多孔Si02:F薄膜的介電常數(shù)分別為1.63和2.12，摻入CNTs后薄膜的介電常數(shù)變?yōu)槲磽诫s時(shí)的1.3倍。這可能是由于CNTs摻入引起薄膜電介質(zhì)的介電性能下降所致。
[0042]對(duì)含CNTs和不含CNTs的多孔Si02:F薄膜進(jìn)行漏電流密度測(cè)試。測(cè)得結(jié)果如圖圖3所示。在電場(chǎng)強(qiáng)度為1.21MV/cm時(shí)，含CNTs的Si02:F薄膜的漏電流密度為3.0X 10_7A/cm2，而未摻雜CNTs的Si02:F薄膜的漏電流密度為1.6X 10_7A/cm2。含CNTs的Si02:F薄膜與不CNTs的Si02:F薄膜相比，漏電流密度升高了近1倍?？赡苁怯捎贑NTs具有良好的導(dǎo)電能力，CNTs的摻入導(dǎo)致薄膜的漏電流密度增大。雖然漏電流密度升高了，但是漏電流密度滿足器件的限度(小于lX10_5A/cm2)，也可以作為集成電路互連介質(zhì)使用。
[0043]三、CNTs摻雜多孔Si02:F薄膜的機(jī)械特性
[0044]采用納米壓痕技術(shù)對(duì)含CNTs和不含CNTs的多孔Si02:F薄膜進(jìn)行硬度和模量的測(cè)試。所制備的薄膜厚度在300nm左右，為消除Si襯底對(duì)測(cè)試結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)試的壓入深度設(shè)置為30nm，測(cè)試的點(diǎn)數(shù)為4-6個(gè)。加載壓入到設(shè)定的30nm后，在此停留10s，然后卸載，得到一次完整地加載和卸載的載荷-位移曲線。
[0045]圖4為含CNTs與不含CNTs薄膜的加載和卸載的載荷_位移曲線圖，(a)為利用四氫呋喃為溶劑制備的多孔Si02:F薄膜。加載和卸載曲線有明顯的鋸齒狀，并且在15nm處發(fā)生了塑性形變。測(cè)得的硬度和約化彈性模量分別為4.05GPa和32.40GPa，其彈性模量為32.41GPa。(b)為摻入CNTs的多孔Si02:F薄膜，加載和卸載曲線比(a)稍微平滑點(diǎn)，反映薄膜的表面平整度有過(guò)改善。同樣也發(fā)生了塑性形變。測(cè)得硬度和約化彈性模量分別為
6.46GPa和44.74GPa，其彈性模量為45.26GPa。與(a)相比薄膜的硬度和彈性模量都有所提高。直徑為1.2nm左右的單層(刪除單層)CNTs，其硬度和彈性模量分別為62-150GPa和462-546GPa。我們認(rèn)為可能是由于CNTs具有強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度而引起摻雜多孔S12 = F薄膜的硬度和彈性模量的提高，或者可能是由于CNTs，使薄膜的孔微結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化所致。
[0046]利用四氫呋喃作溶劑制備了均勻摻CNTs的多孔S12 = F薄膜。制備的薄膜的漏電流密度在10_7量級(jí)，采用納米壓痕技術(shù)測(cè)試薄膜的硬度和彈性模量由未摻CNTs的4.05GPa和32.4GPa提高到6.46GPa和45.26GPa。由于CNTs本身的高機(jī)械性能，或因CNTs摻入引起的薄膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化，導(dǎo)致多孔S12 = F薄膜具有更高的硬度和彈性模量。
[0047]應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)的多孔S12 = F薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一，溶膠配制: 把0.08-0.12mg的CNTs放在15_30mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲2_5h，得到處理好后的含CNTs溶劑； 把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1-2:5-7:1-4:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時(shí)，讓TEOS充分水解，得到均勻的溶膠， 步驟二，旋涂制膜: 當(dāng)溶膠粘度系數(shù)達(dá)到1cp左右時(shí),在IcmX Icm的清洗過(guò)的娃片上旋轉(zhuǎn)涂敷制膜,溶膠旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂時(shí)間為30s， 步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火2-5h，退火溫度為400-480°C，獲得多孔S12 = F薄膜，制備的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))級(jí)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多孔S12= F薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟一，溶膠配制: 把0.1mg的CNTs放在25mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲3h，得到處理好后的含CNTs溶劑； 把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、/K、HF酸以1:5.9:3:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時(shí)，讓TEOS充分水解，得到均勻的溶膠， 步驟二，旋涂制膜: 當(dāng)溶膠粘度系數(shù)達(dá)到1cp左右時(shí),在IcmX Icm的清洗過(guò)的娃片上旋轉(zhuǎn)涂敷制膜,溶膠旋涂轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋涂時(shí)間為30s。
3.如權(quán)利要求1所述的一種多孔Si02:F薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火3h，退火溫度為450°C，獲得多孔S12 = F薄膜，制備的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))級(jí)。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104269345SQ201410454863
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】劉雪芹, 何孝金 申請(qǐng)人:重慶理工大學(xué)