基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的黃磷產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，特別是砷含量高等問(wèn)題。本發(fā)明直接對(duì)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的高溫爐氣進(jìn)行分步除雜，通過(guò)利用黃磷與砷的飽和蒸汽的溫度差異以及SiF4與H2O分解反應(yīng)的溫度條件限制，對(duì)黃磷電爐的高溫爐氣分步進(jìn)行氣固(液)分離和多級(jí)水洗降溫等過(guò)程，使先期凝華析出的砷單質(zhì)得以與后續(xù)析出的黃磷分離，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了高溫爐氣中灰分與SiF4水解產(chǎn)生的SiO2膠體的分離，分別收集不同溫度階段冷凝析出的液態(tài)黃磷粗品，再經(jīng)常規(guī)分離精制處理得到不同雜質(zhì)含量的黃磷產(chǎn)品。本發(fā)明較好地解決了工業(yè)黃磷現(xiàn)有的質(zhì)量問(wèn)題，可用于黃磷的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說(shuō)明】基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，屬于磷化工清潔生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，國(guó)內(nèi)外均采用利用磷礦石、硅石和焦炭在電爐中高溫還原磷化物制取工業(yè)黃磷。其基本工藝流程是將磷礦石、硅石和焦炭(或優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤)按照工藝配比混料均勻，混合好后送入電爐，在電爐內(nèi)加熱到1350至1450°C，即發(fā)生下列主要化學(xué)反應(yīng):
[0003]Ca10F2 (P04)6+15C+6Si02 = 3P2+15C0+3Ca3Si207+CaF2(I)
[0004]6CaF2+7Si02 = 3SiF4+2Ca3Si207(2)
[0005]在電爐內(nèi)反應(yīng)生成的單質(zhì)磷為汽態(tài)磷(又稱磷蒸汽P2)，磷蒸汽與過(guò)程產(chǎn)生的CO等氣體通過(guò)電爐內(nèi)半熔層和生料層過(guò)濾后，由導(dǎo)氣管進(jìn)入三級(jí)或四級(jí)噴淋塔洗氣降溫冷凝析出液態(tài)黃磷，且一并混合成為粗工業(yè)黃磷，經(jīng)精制后得工業(yè)黃磷，剩余高濃度的CO等尾氣送入黃磷尾氣氣柜利用。與此同時(shí)，在電爐內(nèi)的高溫還原氣氛下，磷礦石中砷酸鹽也發(fā)生還原反應(yīng)，且該類反應(yīng)比較完全。具體反應(yīng)如下:
[0006]2As203+3C — 4As+3C02 丨(3)
[0007]As203+3C — 2As+3C0 ?(4)
[0008]As203+3CH4 — 4H3As+3C0 丨(5)
[0009]顯然，進(jìn)入導(dǎo)管的爐氣中不僅含有磷蒸汽、一氧化碳和四氟化硅氣體，而且含有單質(zhì)砷蒸汽、氣相砷化氫以及粉塵(包括在生料層冷卻凝華析出的砷單質(zhì))等雜質(zhì)。進(jìn)入第一級(jí)噴淋塔的爐氣溫度在200°C左右，通過(guò)三級(jí)噴淋塔噴水冷卻或冷凝，將汽態(tài)磷轉(zhuǎn)化為液態(tài)磷(P4),如此同時(shí)，單質(zhì)砷蒸汽也凝華為固相砷，并與液態(tài)黃磷形成共溶體而進(jìn)入粗工業(yè)黃磷，然后經(jīng)多級(jí)精制除雜(主要是除灰分和二氧化硅而形成的磷泥)得到工業(yè)黃磷。因此，工業(yè)級(jí)黃磷純度一般為99.5% -99.8%，其雜質(zhì)主要是砷、硅、鐵、銅、硫、錳、鋁、鉻、有機(jī)物以及微量的固體顆粒等。
[0010]目前，工業(yè)黃磷經(jīng)過(guò)精制除雜加工獲得較高純度的黃磷的關(guān)鍵是去除黃磷中的單質(zhì)砷，由于磷和砷屬同一主族的兩種元素，具有許多相似的物理化學(xué)性質(zhì)，在電爐法生產(chǎn)黃磷過(guò)程中，還原磷的同時(shí)，也還原了砷。在生產(chǎn)過(guò)程中，爐氣中的磷和砷蒸汽(部分已凝華成粉狀單質(zhì)砷)分別在三級(jí)噴淋塔中冷凝或凝華析出，并混合形成磷化砷形式存在，而且磷與砷之間易產(chǎn)生共晶使其分離非常困難。通常情況下，磷礦石中的砷在黃磷生產(chǎn)過(guò)程中大約有40 %被還原的砷單質(zhì)進(jìn)入工業(yè)黃磷中。工業(yè)黃磷的下游產(chǎn)品很多，目前正向著精細(xì)、高附加值的方向發(fā)展，如電子級(jí)磷酸、食品級(jí)磷酸、高純黃磷等。上述產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)均要求低砷，如電子級(jí)磷酸要求含砷量(As)彡40mg/kg,食品級(jí)磷酸要求含砷量(As)彡20mg/kg。正常情況下工業(yè)黃磷中砷含量約為200mg/kg左右，但是，由于現(xiàn)有的黃磷電爐生產(chǎn)工藝操作條件控制的缺陷，生產(chǎn)的工業(yè)黃磷含砷濃度普遍高于200mg/kg，有時(shí)甚至高達(dá)500mg/kg?700mg/kg，進(jìn)一步加大了工業(yè)黃磷脫砷的負(fù)荷和精制加工成本。
[0011]國(guó)內(nèi)外進(jìn)行工業(yè)黃磷除砷精制的技術(shù)開(kāi)發(fā)及研究較多，主要分為化學(xué)法、物理法兩大類?；瘜W(xué)法有水相硝酸氧化、有機(jī)溶劑萃取法等，物理法有真空精餾法、活性炭吸附法、區(qū)域熔融法、電磁凈化法等，普遍存在生產(chǎn)成本較高、二次污染較重，且大部分技術(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。顯然，經(jīng)濟(jì)適用的黃磷去除雜質(zhì)技術(shù)也逐漸成為熱法黃磷及其下游產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)的急需技術(shù)，尤其是關(guān)鍵的除砷技術(shù)，到目前為止，基于黃磷生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)移進(jìn)行工藝條件控制而獲得低雜質(zhì)或高純度黃磷的技術(shù)未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前工業(yè)生產(chǎn)的黃磷雜質(zhì)含量較高，尤其是含砷較高，且產(chǎn)生的含硅膠磷泥量大等問(wèn)題，提供一種低砷、低雜質(zhì)的黃磷生產(chǎn)方法。該方法直接將黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐(含有磷蒸汽、砷蒸汽、SiF4、粉塵及其它氣體)的高溫爐氣分步進(jìn)行除塵和多級(jí)降溫等步驟，并分別收集不同溫度階段冷凝得到的液態(tài)黃磷粗品，不僅可生產(chǎn)得到高質(zhì)量的黃磷，而且制得低雜質(zhì)黃磷的過(guò)程簡(jiǎn)單，且產(chǎn)生的磷泥量少。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)原理為:充分利用黃磷與砷的飽和蒸汽存在的溫度差異實(shí)現(xiàn)砷與黃磷的分離，即在一定的溫度下(約180?300°C的溫度范圍內(nèi))，黃磷爐氣中的全部磷處于氣體狀態(tài)，而砷蒸汽絕大部分已經(jīng)凝華為固體粉塵(砷單質(zhì))時(shí)，利用氣固(液)分離設(shè)備實(shí)現(xiàn)先期凝華析出的砷單質(zhì)與后續(xù)析出的液態(tài)黃磷分離；或者在磷蒸汽部分冷凝時(shí)，利用液態(tài)黃磷高效捕集分離粉狀的凝華單質(zhì)砷，后續(xù)爐氣再進(jìn)行分級(jí)水洗冷凝分別收集各級(jí)降溫階段冷凝得到的低雜質(zhì)黃磷，從而獲得高純度黃磷。同時(shí)，本發(fā)明也利用SiF4水解反應(yīng)溫度條件為120°C以下，通過(guò)爐氣的分步除塵與降溫，實(shí)現(xiàn)粉塵與SiF4水解產(chǎn)生的二氧化硅膠體分離，使得粉塵與黃磷分離更容易。
[0014]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，當(dāng)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣出口溫度為200?300°C時(shí)，先將黃磷電爐爐氣經(jīng)靜電除塵器除去其中90%左右粉塵雜質(zhì)及凝華出來(lái)的少部分砷粉塵(因?yàn)樯閱钨|(zhì)為半金屬，其比電阻較小，靜電除塵效率低)，離開(kāi)靜電除塵器的凈化爐氣再依次進(jìn)入冷凝冷卻器和多管旋風(fēng)除塵(液)器，進(jìn)一步除去析出的固態(tài)砷單質(zhì)、有機(jī)物、其它固態(tài)雜質(zhì)和部分液態(tài)黃磷，然后經(jīng)后續(xù)的三級(jí)水洗降溫，分別收集析出的不同雜質(zhì)含量的液態(tài)黃磷。具體生產(chǎn)方法如下:
[0015]a)先將黃磷電爐爐氣經(jīng)靜電除塵器去除其中90%左右的粉塵雜質(zhì)和少量砷固態(tài)粉塵，為保障靜電除塵器捕集的粉塵具有一定的流動(dòng)性(防結(jié))，靜電除塵器需經(jīng)保溫處理或補(bǔ)充熱能保溫，使得出靜電除塵器的凈化爐氣溫度不低于250°C左右，粉塵雜質(zhì)進(jìn)入水封灰槽中。
[0016]b)離開(kāi)靜電除塵器的凈化爐氣通過(guò)管道進(jìn)入冷卻冷凝器，控制冷凝器內(nèi)的噴淋水量，使?fàn)t氣冷卻至125°C?160°C，然后再進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器，在此過(guò)程中，僅存的砷蒸汽凝華成粉狀固體，且有部分磷蒸汽冷凝為液態(tài)黃磷，凝華的部分單質(zhì)砷粉塵與冷凝的黃磷形成共熔體從冷卻冷凝器底流出進(jìn)入高雜質(zhì)黃磷收集槽，部分固態(tài)砷粉塵、冷凝黃磷液滴和水份再經(jīng)多管旋風(fēng)除塵(液)器捕集后流入高雜質(zhì)黃磷收集槽，收集槽中的液態(tài)黃磷(高雜質(zhì)黃磷粗品)經(jīng)常規(guī)分離精制處理，分離出灰分雜質(zhì)等得一般工業(yè)黃磷。
[0017]c)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器的爐氣溫度約為120°C?155°C，其中含砷及粉塵雜質(zhì)量很低，進(jìn)入噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，冷凝析出液體粗工業(yè)黃磷(雜質(zhì)含量很低)從塔底與熱水一同流入低砷黃磷收集槽(收集得低砷黃磷粗品)。采用洗磷水進(jìn)行噴淋，并控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度約90?100°C，此時(shí)爐氣中的SiF4水解基本完畢，低砷黃磷收集槽中低砷黃磷粗品含硅雜質(zhì)較高，由于其灰分含量極低，單純的磷硅分離相對(duì)較容易，經(jīng)常規(guī)分離精制可獲較高純度的低砷黃磷。
[0018]d)離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再?gòu)捻敳窟M(jìn)入第二噴淋塔水洗降溫，采用洗磷水進(jìn)行噴淋，并控制噴淋水量，使?fàn)t氣尾氣溫度約為50?60°C ;冷凝得到的黃磷雜質(zhì)含量極低與洗磷水從塔底流入低雜質(zhì)黃磷收集槽，此階段黃磷(低雜質(zhì)黃磷粗品)產(chǎn)量較低，但經(jīng)常規(guī)分離精制可獲高純度黃磷(也即低雜質(zhì)黃磷)；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔，經(jīng)常溫水洗滌后溫度降為30?40°C左右。此時(shí)，洗滌冷凝析出的黃磷(低雜質(zhì)黃磷粗品)較少，但雜質(zhì)含量極低，收集在熱水槽12中分批外排利用(但經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷)。最后剩余的尾氣經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送入氣柜。
[0019]根據(jù)上述方案，所述的常規(guī)分離精制處理為經(jīng)過(guò)水漂洗、重力沉降或離心沉降等分離工序。
[0020]根據(jù)上述方案，所述的洗磷水為熱清水，冷凝析出的液態(tài)黃磷與洗磷水分別收集至各階段收集槽，下部液態(tài)黃磷分別經(jīng)常規(guī)分離精制工藝分層處理得不同品質(zhì)的黃磷，上部洗磷水經(jīng)脫氟處理后循環(huán)使用。
[0021]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的的另一種技術(shù)方案:當(dāng)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣出口溫度在200?300°C時(shí)，先將黃磷電爐爐氣經(jīng)除塵器(多管旋風(fēng)除塵器或靜電除塵器)，然后再對(duì)爐氣進(jìn)行分級(jí)冷卻或冷凝，并分別收集各階段冷凝析出的不同雜質(zhì)含量的液態(tài)黃磷。本技術(shù)方案中除塵器為多管旋風(fēng)除塵器時(shí)，具體方法包括以下步驟:
[0022]a)先將黃磷電爐爐氣經(jīng)多管旋風(fēng)除塵器去除其中90%左右的粉塵雜質(zhì)和大部分的砷固態(tài)粉塵，為保障除塵器灰斗中的捕集的粉塵具有一定的流動(dòng)性(防結(jié))，除塵器需經(jīng)保溫處理或補(bǔ)充熱能保溫，離開(kāi)除塵器的凈化爐氣溫度為250°C左右，此階段可除去其中90%左右粉塵雜質(zhì)及凝華出來(lái)的大部分砷粉塵(電爐高溫區(qū)反應(yīng)生成的砷蒸汽在上升過(guò)程中快速冷卻凝華析出，主要是黃砷)，去除的粉塵雜質(zhì)和砷固態(tài)粉塵進(jìn)入水封灰槽中。
[0023]b)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵器的爐氣直接進(jìn)入第一噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度約120?150°C，該階段冷凝析出的液體黃磷從塔底流入高雜質(zhì)黃磷收集槽得高雜質(zhì)黃磷粗品，經(jīng)常規(guī)分離精制得一般工業(yè)黃磷(即高雜質(zhì)黃磷，實(shí)際上，此技術(shù)方案中高雜質(zhì)黃磷收集槽收集的黃磷含砷和含硅均較低)。
[0024]c)離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再?gòu)捻敳窟M(jìn)入第二噴淋塔水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量，使離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣溫度約為50?60°C ;該階段冷凝的黃磷含砷很低與熱水從塔底流入低砷黃磷收集槽得低砷黃磷粗品，經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔，經(jīng)冷水洗滌后溫度降為30?40°C，此時(shí)，洗滌冷凝析出的黃磷較少，但雜質(zhì)含量極低，收集在熱水槽中分批排出回收利用，得低雜質(zhì)黃磷粗品，經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷；最后剩余的尾氣經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送至氣柜。
[0025]根據(jù)上述方案，所述的常規(guī)分離精制處理為經(jīng)過(guò)水漂洗、重力沉降或離心沉降等分離工序。
[0026]本技術(shù)方案中除塵器為靜電除塵器時(shí)，具體方法包括以下步驟:
[0027]a)先將黃磷電爐爐氣經(jīng)靜電除塵器去除其中90%左右的粉塵雜質(zhì)和少部分的砷固態(tài)粉塵，為保障除塵器灰斗中的捕集的粉塵具有一定的流動(dòng)性(防結(jié))，除塵器需經(jīng)保溫處理或補(bǔ)充熱能保溫，離開(kāi)除塵器的凈化爐氣溫度為250°C左右，此階段可除去其中90%左右粉塵雜質(zhì)及凝華出來(lái)的大部分砷粉塵(電爐高溫區(qū)反應(yīng)生成的砷蒸汽在上升過(guò)程中快速冷卻凝華析出，主要是黃砷)，去除的粉塵雜質(zhì)和砷固態(tài)粉塵進(jìn)入水封灰槽中。
[0028]b)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵器的爐氣直接進(jìn)入第一噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度約120?150°C，該階段冷凝析出的液體黃磷從塔底流入高雜質(zhì)黃磷收集槽得高雜質(zhì)黃磷粗品，經(jīng)常規(guī)分離精制得一般工業(yè)黃磷(即高雜質(zhì)黃磷，實(shí)際上，此技術(shù)方案中高雜質(zhì)黃磷收集槽收集的黃磷含硅較低，但砷含量較高)。
[0029]c)離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再?gòu)捻敳窟M(jìn)入第二噴淋塔水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量，使離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣溫度約為90?100°C ;該階段冷凝的黃磷含砷很低與熱水從塔底流入低砷黃磷收集槽得低砷黃磷粗品，經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔，經(jīng)常溫水洗滌后溫度降為30?40°C，此時(shí)，洗滌冷凝析出的黃磷(低雜質(zhì)黃磷粗品)雜質(zhì)含量很低，收集在低雜質(zhì)黃磷熱水槽中，并經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷；最后剩余的尾氣經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送至氣柜。
[0030]根據(jù)上述方案，所述的常規(guī)分離精制處理為經(jīng)過(guò)水漂洗、重力沉降或離心沉降等分離工序。
[0031]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的的另一種技術(shù)方案:當(dāng)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣出口溫度在160?200°C時(shí)，采用以下優(yōu)選步驟:
[0032]a)先將黃磷電爐爐氣經(jīng)冷卻冷凝器進(jìn)行噴水冷卻，控制冷卻冷凝器內(nèi)噴淋水量，使?fàn)t氣出口溫度冷卻至120°C?150°C，此時(shí)僅存的砷蒸汽凝華粉狀固體，且有部分磷蒸汽冷凝為液態(tài)黃磷，凝華的砷與冷凝的黃磷形成共熔體從冷卻冷凝器底流出進(jìn)入高雜質(zhì)黃磷收集槽，然后進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器進(jìn)一步捕集液滴和雜質(zhì)粉塵，爐氣中少部分固態(tài)砷粉塵、冷凝黃磷液滴和灰分再經(jīng)多管旋風(fēng)除塵(液)器捕集后匯入高雜質(zhì)黃磷收集槽，收集得高雜質(zhì)黃磷粗品，并經(jīng)常規(guī)分離精制得一般工業(yè)黃磷(即高雜質(zhì)黃磷，含砷量偏高)。
[0033]b)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器的爐氣進(jìn)入第一噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度約為90?100°C，該階段冷凝析出液體黃磷(雜質(zhì)含量很低)從塔底與熱水一同流入低砷黃磷收集槽，收集得到的低砷黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷。
[0034]c)離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再?gòu)捻敳窟M(jìn)入第二噴淋塔水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量，使離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣溫度約為50?60°C ;該階段冷凝的黃磷含砷極低與熱水從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽，收集得到的低雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔，經(jīng)冷水洗滌后溫度降為30?40°C左右此時(shí)，洗滌冷凝析出的黃磷較少，但雜質(zhì)含量極低，收集在熱水槽中分批排出回收利用，得低雜質(zhì)黃磷粗品，并經(jīng)經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷；最后剩余的尾氣經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送至氣柜。
[0035]根據(jù)上述方案，所述的常規(guī)分離精制處理為經(jīng)過(guò)水漂洗、重力沉降或離心沉降等分離工序。
[0036]根據(jù)上述方案，所述的冷卻冷凝器優(yōu)選設(shè)置有沉降功能，其灰斗優(yōu)選設(shè)置有自動(dòng)刮泥排渣裝置。
[0037]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0038]I)本發(fā)明直接將黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣分步經(jīng)過(guò)除塵和多級(jí)水洗降溫等步驟，分別收集不同溫度階段冷凝得到的液態(tài)黃磷粗品，然后分別結(jié)合常規(guī)的水漂洗、沉降或離心沉降等分離工序精制得到不同雜質(zhì)含量的黃磷產(chǎn)品。
[0039]2)本發(fā)明利用黃磷與砷的飽和蒸汽的溫度差異以及SiF4與H2O分解反應(yīng)溫度限制，使先期凝華析出的砷單質(zhì)得以與后續(xù)析出的黃磷分離，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了灰分與SiF4水解產(chǎn)生的S12膠體的分離，簡(jiǎn)化不同溫度段冷凝析出的液態(tài)黃磷粗品的后續(xù)精制工藝。
[0040]3)本發(fā)明適用于對(duì)單臺(tái)黃磷電爐生產(chǎn)能力為5000?30000噸/年的生產(chǎn)裝置進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)及工藝改造，且涉及的制備工藝簡(jiǎn)單，符合實(shí)際生產(chǎn)需求。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
[0042]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
[0043]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
[0044]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
[0045]附圖中，I為靜電除塵器，2為冷卻冷凝器，3為多管旋風(fēng)除塵(液)器，4為第一噴淋塔，5為第二噴淋塔，6為第三噴淋塔，7為離心風(fēng)機(jī)，8為水封灰槽，9為高雜質(zhì)黃磷收集槽，10為低砷黃磷收集槽，11為低雜質(zhì)黃磷收集，12為低雜質(zhì)黃磷(固態(tài))收集槽，201為處理后的循環(huán)熱水，202為循環(huán)熱水出水,203為冷清水,204為常溫循環(huán)水。
【具體實(shí)施方式】
[0046]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0047]以下實(shí)施例中，所述的常規(guī)分離精制過(guò)程為經(jīng)過(guò)水漂洗、重力沉降或離心沉降等分離工序。
[0048]實(shí)施例1
[0049]一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，針對(duì)某產(chǎn)量為5000噸/年的黃磷電爐(12500KVA)生產(chǎn)裝置(年操作時(shí)數(shù)7200h)，其中入爐磷礦含五氧化二磷(P2O5)為30%，含砷量為78mg/kg，原輔料配比及其他操作條件與常規(guī)操作相同，黃磷電爐出爐氣量約7100m3/h，溫度約230°C。采用圖1所示的工藝技術(shù)進(jìn)行后續(xù)的低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)過(guò)程控制，具體步驟包括:
[0050]I)將黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣101經(jīng)靜電除塵器I去除其中90%左右的粉塵雜質(zhì)和少量砷固態(tài)粉塵，為保障除塵器灰斗中的捕集的粉塵具有一定的流動(dòng)性(防結(jié))，靜電除塵器需采用黃磷尾氣燃燒補(bǔ)充熱能保溫，使得出除塵器的凈化爐氣溫度不低于250°C，經(jīng)靜電除塵器捕集的粉塵進(jìn)入水封灰槽8中。離開(kāi)靜電除塵器I的凈化爐氣通過(guò)管道進(jìn)入冷卻冷凝器2，控制器內(nèi)洗水(熱清水)噴淋量，使?fàn)t氣冷卻至145°C左右，再經(jīng)多管旋風(fēng)除塵(液)器3捕集凝華的砷與冷凝的黃磷形成共熔體一并流入高雜質(zhì)黃磷收集槽9，收集得到的高雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制(即經(jīng)過(guò)水漂洗、重力沉降或離心沉降等分離工序)得高雜質(zhì)黃磷(一般工業(yè)黃磷)。
[0051]2)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器3的爐氣溫度約為140°C左右，進(jìn)入噴淋塔4進(jìn)一步水洗降溫，控制洗水(熱清水)噴淋量使離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣溫度約100°C左右，該階段冷凝析出液體黃磷(雜質(zhì)含量很低)從塔底與熱水一同流入低砷黃磷收集槽10，收集得到的低砷黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷；再經(jīng)第二噴淋塔5水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量，使離開(kāi)第二噴淋塔5的爐氣溫度約為60°C，該階段冷凝的黃磷雜質(zhì)極低與熱水從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽11收集，收集得到的低雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔5的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔6，經(jīng)冷水洗滌后溫度降為35°C左右，該階段冷凝的黃磷流入低雜質(zhì)黃磷(固態(tài))收集槽12，且黃磷較少，但雜質(zhì)含量極低，收集并分批外排利用得低雜質(zhì)黃磷。最后剩余的尾氣102經(jīng)離心風(fēng)機(jī)7送入氣柜。
[0052]本方法主要產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)為:(1) 一般工業(yè)黃磷收率為45% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為256mg/kg ； (2)低砷黃磷收率為44% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為16mg/kg ； (3)低雜質(zhì)黃磷收率為8.0% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為4.8mg/kg。
[0053]實(shí)施例2
[0054]一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，針對(duì)某產(chǎn)量為7500噸/年黃磷電爐(15000KVA)生產(chǎn)裝置(年操作時(shí)數(shù)7200h)，其中入爐磷礦含五氧化二磷(P2O5)為30.5%，含砷量為76mg/kg，原輔料配比及其他操作條件與常規(guī)操作相同。黃磷電爐出爐氣量約11000m3/h，溫度約235°C。采用圖2所示的工藝技術(shù)進(jìn)行后續(xù)的黃磷生產(chǎn)過(guò)程控制，具體步驟包括:
[0055]I)離開(kāi)黃磷電爐的爐氣101經(jīng)多管旋風(fēng)除塵器3去除固態(tài)粉塵，為保障除塵器灰斗中的捕集的粉塵具有一定的流動(dòng)性(防結(jié))，除塵器經(jīng)保溫處理和燃燒黃磷尾氣補(bǔ)充熱能保溫，離開(kāi)除塵器的凈化爐氣溫度為250°C左右。粉塵進(jìn)入水封灰槽8中。爐氣再直接進(jìn)入噴淋塔4進(jìn)一步水洗降溫，控制洗磷水(熱清水)噴淋量使離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣溫度約135°C，該階段冷凝析出液體黃磷從塔底與熱水一同流入高雜質(zhì)黃磷收集槽9，收集得到的高雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得高雜質(zhì)黃磷(一般工業(yè)黃磷)。
[0056]2)離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔5水洗降溫，采用熱清水噴淋，并控制噴淋水量，使尾氣溫度約為60°C左右；冷凝的黃磷含砷很低與熱水從塔底流入低砷黃磷收集槽10收集，收集得到的低砷黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔5的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔6，經(jīng)冷水洗滌后溫度降為35°C左右，此時(shí)，洗滌冷凝析出的黃磷較少，但雜質(zhì)含量極低，收集在低雜質(zhì)黃磷(固態(tài))收集槽12中分批排出回收利用，得低雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷。最后剩余的尾氣102經(jīng)離心風(fēng)機(jī)7送至氣柜。其余條件同實(shí)施例1。
[0057]本方法主要產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)為:(1) 一般工業(yè)黃磷收率為52% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為64mg/kg ； (2)低砷黃磷收率為45% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為9.lmg/kg ； (3)低雜質(zhì)黃磷收率為1.0% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為3.4mg/kg ；
[0058]實(shí)施例3
[0059]一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，針對(duì)某產(chǎn)量為7500噸/年黃磷電爐(15000KVA)生產(chǎn)裝置(年操作時(shí)數(shù)7200h)，其中入爐磷礦含五氧化二磷(P2O5)為30%，含砷量為78mg/kg，原輔料配比及其他操作條件與現(xiàn)有常規(guī)操作相同。黃磷電爐出爐氣量約11000m3/h，溫度約240°C。采用圖3所示的工藝技術(shù)進(jìn)行后續(xù)的黃磷生產(chǎn)過(guò)程控制，具體步驟包括:
[0060]I)離開(kāi)黃磷電爐的爐氣101經(jīng)靜電除塵器I去除固態(tài)粉塵，為保障除塵器灰斗中的捕集的粉塵具有一定的流動(dòng)性(防結(jié))，除塵器經(jīng)保溫處理和燃燒黃磷尾氣補(bǔ)充熱能保溫，離開(kāi)除塵器的凈化爐氣溫度為250°C左右。粉塵進(jìn)入水封灰槽8中。爐氣再直接進(jìn)入噴淋塔4進(jìn)一步水洗降溫，控制洗磷水(熱清水)噴淋量使離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣溫度約145°C，該階段冷凝析出液體黃磷從塔底與熱水一同流入高雜質(zhì)黃磷收集槽9，收集的到的高雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得一般高雜質(zhì)黃磷(工業(yè)黃磷)。
[0061]2)離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔5水洗降溫，采用熱清水噴淋，并控制噴淋水量，使尾氣溫度約為99°C左右；冷凝的黃磷含砷很低與熱水從塔底流入低砷黃磷收集槽10，收集得到的低砷黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔5的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔6，經(jīng)常溫水洗滌后溫度降為35°C左右，冷凝析出的黃磷收集在低雜質(zhì)黃磷收集槽12中，收集的到的低雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷。最后剩余的尾氣102經(jīng)離心風(fēng)機(jī)7送至氣柜。其余條件同實(shí)施例1。
[0062]本方法主要產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)為:(1) 一般工業(yè)黃磷收率為40% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為386mg/kg ； (2)低砷黃磷收率為49% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為39.6mg/kg ； (3)低雜質(zhì)黃磷收率為8.0% (占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為7.4mg/kg ；
[0063]實(shí)施例4
[0064]一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷的生產(chǎn)方法，針對(duì)某產(chǎn)量為10000噸/年的黃磷電爐生產(chǎn)裝置(年操作時(shí)數(shù)7200h)，其中入爐磷礦含五氧化二磷(P2O5)為29.5%，含砷量為54mg/kg，原輔料配比及其他操作條件與常規(guī)操作相同。黃磷電爐出爐氣量約14000m3/h左右，溫度約190°C左右，采用圖4所示的工藝技術(shù)進(jìn)行后續(xù)的黃磷生產(chǎn)過(guò)程控制，具體步驟包括:
[0065]I)黃磷電爐爐氣先進(jìn)入冷卻冷凝器2對(duì)爐氣進(jìn)行噴水冷卻，控制冷卻冷凝器2內(nèi)洗水噴淋量，使?fàn)t氣出口溫度冷卻至135°C，然后進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器3進(jìn)一步捕集液滴和粉塵。爐氣中固態(tài)砷粉塵、冷凝黃磷液滴和灰分經(jīng)冷卻冷凝器2和多管旋風(fēng)除塵(液)器3捕集后匯入高雜質(zhì)黃磷收集槽9，收集得到的高雜質(zhì)黃磷粗品再經(jīng)常規(guī)分離精制得高雜質(zhì)黃磷(一般工業(yè)黃磷)。
[0066]2)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器3的爐氣進(jìn)入噴淋塔4進(jìn)一步水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量，使離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣溫度約10(TC左右。該階段冷凝析出的液體黃磷從塔底與熱水一同流入低砷黃磷收集槽10，收集得到的低砷黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得低砷黃磷。
[0067]3)離開(kāi)第一噴淋塔4的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔5水洗降溫，采用(熱)清水噴淋，并控制噴淋水量，使離開(kāi)第二噴淋塔4的爐氣溫度為60°C左右，該階段冷凝的黃磷含砷極低與熱水從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽11收集，收集的到的低雜質(zhì)黃磷粗品經(jīng)常規(guī)分離精制得雜質(zhì)黃磷；離開(kāi)第二噴淋塔5的爐氣進(jìn)入第三噴淋塔6，經(jīng)冷水洗滌后溫度降為35°C左右，此時(shí)，洗滌冷凝析出的黃磷較少，但雜質(zhì)含量極低，收集在低雜質(zhì)黃磷(固態(tài))收集槽12中分批排出回收利用，并經(jīng)常規(guī)分離精制得低雜質(zhì)黃磷；最后剩余的尾氣102經(jīng)離心風(fēng)機(jī)7送至氣柜。其余條件同實(shí)施例1。
[0068]本方法主要產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)為:(I) 一般工業(yè)黃磷收率為58% (含有灰分，精制占所獲總磷質(zhì)量分率)、砷含量為375mg/kg ； (2)低砷黃磷收率為30% (同上)、砷含量為9.7mg/kg ； (3)低雜質(zhì)黃磷收率為6.0 %、砷含量為4.2mg/kg。
[0069]發(fā)明涉及的各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間等)的下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
【權(quán)利要求】
1.一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，該方法直接將黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的高溫爐氣，分步進(jìn)行除塵和多級(jí)水洗降溫步驟，并分別收集各溫度階段冷凝得到不同雜質(zhì)含量的黃磷產(chǎn)品，具體包括以下步驟: a)離開(kāi)黃磷電爐的高溫爐氣進(jìn)入靜電除塵器去除爐氣中的粉塵雜質(zhì)，粉塵雜質(zhì)進(jìn)入水封灰槽中； b)離開(kāi)靜電除塵器的凈化爐氣通過(guò)管道進(jìn)入冷卻冷凝器，再進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器，冷凝黃磷液滴與單質(zhì)砷粉塵形成共熔體一并匯入高雜質(zhì)黃磷收集槽； c)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器的爐氣進(jìn)入第一噴淋塔、第二噴淋塔和第三噴淋塔進(jìn)行水洗降溫，分別收集各級(jí)水洗降溫階段冷凝得到的液態(tài)黃磷，剩下尾氣再經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送入氣柜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于，來(lái)自黃磷電爐的爐氣進(jìn)入靜電除塵器中，靜電除塵器進(jìn)行保溫處理或補(bǔ)充熱能保溫，使離開(kāi)靜電除塵器的凈化爐氣溫度不低于250°C ;離開(kāi)靜電除塵器的凈化爐氣進(jìn)入冷卻冷凝器，控制其中水噴淋量使?fàn)t氣冷卻至125?160°C，再進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器，冷凝黃磷液滴與凝華的單質(zhì)砷粉塵一并匯入高雜質(zhì)黃磷收集槽，收集得高雜質(zhì)黃磷粗品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于，離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器的爐氣溫度控制為120?155°C，進(jìn)入第一噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量使出第一噴淋塔的爐氣溫度90?100°C，其析出液體黃磷流入低砷黃磷收集槽，收集得低砷黃磷粗品。離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，控制噴淋水量使出第二噴淋塔尾氣溫度為50?60°C，冷凝得到的黃磷流入低雜質(zhì)黃磷受槽，收集得低雜質(zhì)黃磷粗品；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣再經(jīng)第三噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，控制噴淋水量使出第三噴淋塔尾氣溫度為30?40°C，冷凝得到的黃磷流入低雜質(zhì)黃磷收集槽，收集得低雜質(zhì)黃磷粗品。
4.一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，包括以下步驟: a)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵器或靜電除塵器去除其中粉塵雜質(zhì)和砷固態(tài)粉塵，粉塵進(jìn)入水封灰槽中； b)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵器的爐氣直接進(jìn)入第一噴淋塔、第二噴淋塔和第三噴淋塔水洗降溫，分別收集各水洗降溫階段冷凝得到的液態(tài)黃磷，剩下尾氣再經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送至氣柜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于，離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵器的凈化爐凈化爐氣直接進(jìn)入第一噴淋塔，控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度為120?150°C，冷凝析出液體粗工業(yè)黃磷流入高雜質(zhì)黃磷收集槽，收集得高雜質(zhì)黃磷粗品；離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量使出塔尾氣溫度50?60°C，冷凝的黃磷從塔底流入低砷黃磷受槽，收集得低砷黃磷粗品；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣再經(jīng)第三噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量使出塔尾氣溫度30?40°C，冷凝的黃磷從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽，收集得低雜質(zhì)黃磷粗品。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于，離開(kāi)靜電除塵器的凈化爐凈化爐氣直接進(jìn)入第一噴淋塔，控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度為120?150°C，冷凝析出液體粗工業(yè)黃磷流入高雜質(zhì)黃磷收集槽，收集得高雜質(zhì)黃磷粗品；離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量使出塔尾氣溫度90?100°C，冷凝的黃磷從塔底流入低砷黃磷受槽，收集得低砷黃磷粗品；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣再經(jīng)第三噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量使出塔尾氣溫度30?40°C，冷凝的黃磷從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽，收集得低雜質(zhì)黃磷粗品。
7.一種基于黃磷生產(chǎn)工藝過(guò)程控制的低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，包括以下步驟: a)黃磷生產(chǎn)過(guò)程中離開(kāi)黃磷電爐的爐氣先進(jìn)入冷卻冷凝器對(duì)爐氣進(jìn)行冷卻，然后進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器進(jìn)一步捕集黃磷液滴和砷粉塵，冷凝的黃磷和凝華的砷粉塵形成共熔體一并匯入高雜質(zhì)黃磷收集槽； b)離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器的爐氣進(jìn)入第一噴淋塔、第二噴淋塔和第三噴淋塔水洗降溫，分別收集各水洗降溫階段冷凝的液態(tài)黃磷，剩余尾氣經(jīng)離心風(fēng)機(jī)送至尾氣至氣柜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于離開(kāi)黃磷電爐的爐氣先進(jìn)入冷卻冷凝器對(duì)爐氣冷卻，控制冷卻冷凝器內(nèi)水噴淋量，使?fàn)t氣出口溫度冷卻至120°C?150°C，然后進(jìn)入多管旋風(fēng)除塵(液)器進(jìn)一步捕集黃磷液滴和砷粉塵雜質(zhì)，冷凝的黃磷和凝華的砷粉塵形成共熔體一并匯入高雜質(zhì)黃磷收集槽，收集得高雜質(zhì)黃磷粗品。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于離開(kāi)多管旋風(fēng)除塵(液)器的爐氣進(jìn)入第一噴淋塔進(jìn)一步水洗降溫，控制噴淋水量使離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣溫度約90?100°C,冷凝析出液體工業(yè)黃磷流入低砷黃磷收集槽,收集得低砷黃磷粗品；離開(kāi)第一噴淋塔的爐氣再經(jīng)第二噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量，使尾氣溫度為50?60°C，冷凝的黃磷從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽，收集得低雜質(zhì)黃磷粗品；離開(kāi)第二噴淋塔的爐氣再經(jīng)第三噴淋塔水洗降溫，控制噴淋水量，使尾氣溫度為30?40°C，冷凝的黃磷從塔底流入低雜質(zhì)黃磷受槽，收集得低雜質(zhì)黃磷粗品。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述低雜質(zhì)黃磷生產(chǎn)方法，其特征在于，所述冷卻冷凝器設(shè)有沉降功能，其灰斗設(shè)有自動(dòng)刮泥排渣裝置。
【文檔編號(hào)】C01B25/047GK104276549SQ201410515426
【公開(kāi)日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】畢亞凡, 劉璐, 劉大銀 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)