專利名稱:沸石膜以及沸石膜的制造方法
技術領域:
本發(fā)明涉及沸石膜以及沸石膜的制造方法。
背景技術:
沸石被用作催化劑、催化劑載體、吸附材料等,此外,金屬或陶器構成的多孔性基質的表面上形成的沸石膜設置體利用沸石的分子篩作用,能用作氣體分離膜或滲透汽化膜。沸石中存在LTA、MFI、MOR、FER、FAU、DDR等結晶結構不同的多個種類(型)。例如,已知DDR (Deca-Dodecasil 3R)型沸石的主要成分是二氧化硅,由含有4. 4X3. 6埃的微孔徑的氧8元環(huán)構成的微孔的多面體形成。由于DDR型沸石中的微孔徑比較小,所以其用作 二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等低分子氣體的分子篩膜的用途值得期待。例如,專利文獻I中公開了 將多孔性基質浸泡于含有I-金剛烷胺、二氧化硅和水的原料溶液中,在DDR型沸石晶種的存在下,水熱合成DDR型沸石而形成DDR型沸石膜的DDR型沸石膜的制造方法。此外,專利文獻2中公開了使用含有DDR型沸石粉末的原料溶液的DDR型沸石膜復合體的制造方法。
現有技術文獻 專利文獻專利文獻I :國際公開第2007/105407號手冊 專利文獻2 :日本專利第4204273號公報含有結構導向劑的沸石膜在成膜后必須將結構導向劑除去。結構導向劑(SDA :Structure-Directing Agent)是作為形成沸石特有的微孔結構用的模板試劑使用的有機分子,被稱為鑄模劑或模板。結構導向劑通常通過在大氣氣氛下煅燒而除去,但由于在膜厚較厚的地方,結構導向劑不分解而殘留下來,發(fā)生熱膨脹,而成為了膜產生缺陷(破裂)的原因。圓盤狀的膜和管狀的小型膜可以形成整體比較均質的膜,目前也得到了性能優(yōu)良的膜。另一方面,為了實用化必須在膜面積較大的整體材料(monolith)形狀的大型基材上成膜,但當在整體材料等復雜形狀的基材上成膜時,各處的膜厚常常產生差異,膜厚較厚的地方除去結構導向劑時膜會產生缺陷。因此,不能提供大型膜整體缺陷量少、分離性能高的膜。本發(fā)明的課題是提供大型膜中缺陷量也較少、分離性能高的沸石膜,以及能夠形成這樣的沸石膜的沸石膜的制造方法。
發(fā)明內容
本發(fā)明人們發(fā)現,通過在結構導向劑除去工序中,使氧濃度比大氣氣氛更高,可以解決上述課題。即,本發(fā)明提供以下的沸石膜以及沸石膜的制造方法。
[1]一種沸石膜,是在多孔性整體式基材的孔格的內壁面形成的沸石膜,所述多孔性整體式基材具有多個從長度方向的一端的端面形成至另一端的端面的所述孔格,其特征在于,使用分子直徑大于沸石的微孔徑的氣體測定的在除去結構導向劑后的形成于所述整體式基材的長度方向的各孔格的氣體透過量的標準偏差在6 [L/m2 S MPa]以下。
[2]上述[I]中記載的沸石膜,其特征在于,所述整體式基材的外徑在28mm以上,且全長在IOOmm以上。
[3]上述[I]或[2]中記載的沸石膜,其特征在于,上述整體式基材的上述端面的單位面積中以I個/cm2以上的密度具有多個上述孔格。
[4]上述[ir[3]的任意一項中記載的沸石膜,其特征在于,上述整體式基材的上述孔格的垂直于長度方向的孔格截面形狀的最長直徑的長度在10_以下。
[5]上述[ir[4]的任意一項記載的沸石膜,其特征在于,上述沸石膜為DDR型沸石膜。
[6]上述[ir[5]的任意一項記載的沸石膜,其特征在于,分子直徑大于上述沸石的微孔徑的上述氣體為CF4。
[7]一種沸石膜的制造方法,其特征在于,將通過水熱合成形成在基材上的含有結構導向劑的沸石膜在O2濃度為22. Ovo 1%以上的氣氛中加熱,除去上述結構導向劑。
[8]上述[7]中記載的沸石膜的制造方法,包括將作為晶種的沸石顆粒附著于上述基材的顆粒附著工序;將附著有上述沸石顆粒的上述基材浸泡于含有上述結構導向劑的溶膠中,進行水熱合成,在上述基材上形成沸石膜的膜形成工序,以及在O2濃度為22. Ovo 1%以上的氣氛中除去上述結構導向劑的結構導向劑除去工序。
[9]上述[7]或[8]中記載的沸石膜的制造方法,其特征在于,上述基材是整體式基材。
[10]上述[7r[9]的任意一項記載的沸石膜的制造方法,其特征在于,上述沸石膜為DDR型沸石膜。
[in上述[7r[io]的任意一項記載的沸石膜的制造方法,其特征在于,除去上述結構導向劑的結構導向劑除去溫度在300 °C以上。
[12]通過依照上述[7r[n]的任意一項記載的沸石膜的制造方法除去結構導向劑而得到的沸石膜。對于本發(fā)明的沸石膜的制造方法,在結構導向劑除去工序中,通過使氧濃度比大氣氣氛更高,可以促進基于氧的結構導向劑的分解,減少結構導向劑除去時產生的缺陷。因此即使是容易產生膜厚差異的大型膜,也能抑制膜厚較厚的地方產生破裂,可以提供膜性能均勻、分離性能高的膜。對于在大氣氣氛中除去結構導向劑的不能發(fā)揮氣體分離性能的膜,通過本發(fā)明的結構導向劑除去工序,也變得能夠體現氣體分離性能,成品率得到提高。
圖I :顯示設置有沸石膜的沸石膜設置體的示意圖。
圖2A :用于說明氣體透過量的測定的圖。
圖2B :顯示整體式基材的孔格編號的圖。
圖3 :說明基于流下法的晶種引入的示意圖。
圖4 :用于說明水熱合成的示意圖。
圖5 :用于說明氣真空度的測定的圖。
圖6 :顯示真空度的測定結果的圖表。
圖7 :顯示氣體透過量的測定結果的圖表。
圖8A :顯示垂直于長度方向的截面為橢圓形的孔格的實施方式的示意圖。
圖SB :顯示垂直于長度方向的截面為四邊形的孔格的實施方式的示意圖。
圖SC :顯示垂直于長度方向的截面為三角形的孔格的實施方式的示意圖。
圖8D :顯示垂直于長度方向的截面為五邊形的孔格的實施方式的示意圖。
符號說明
I :基材、2 :孔格、2n :最長直徑、2s :內壁面、3 :側面、4 :端面、11 :分離膜(沸石膜)、12 :封口部、21 :栓、22 :流量計、23 :儲氣瓶、25 :真空泵、26 :真空計、32 :漏斗、33 :旋塞、34 :懸浮液(晶種引入用懸浮液)、35 :耐壓容器、37 :溶膠、38 :干燥器、100 :沸石膜設置體。
具體實施例方式下面,參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明不限定于以下的實施方式,只要不脫離發(fā)明的范圍,就可以進行變更、修正、改良。圖I顯示設置有本發(fā)明的沸石膜11的沸石膜設置體100。本發(fā)明的沸石膜11是在整體式基材I的孔格2的內壁面2s上形成的沸石膜11。使用分子直徑大于沸石的微孔徑的氣體測定的,結構導向劑除去后的整體式基材I的各孔格2的氣體透過量的標準偏差在6[L/m2 s MPa]以下。再者,當將各孔格的氣體透過量設定為X,已測定氣體透過量的孔格數量設定為n時,標準偏差S通過下式求出。
權利要求
1.一種沸石膜,是在多孔性整體式基材的孔格的內壁面形成的沸石膜,所述多孔性整體式基材具有多個從長度方向的一端的端面形成至另一端的端面的所述孔格,其特征在于,使用分子直徑大于沸石的微孔徑的氣體測定的在除去結構導向劑后的形成于所述整體式基材的長度方向的各孔格的氣體透過量的標準偏差在6L/m2 -s-MPa以下。
2.如權利要求I中記載的沸石膜,其特征在于,所述整體式基材的外徑在28mm以上,且全長在100_以上。
3.如權利要求I或2中記載的沸石膜,其特征在于,所述整體式基材的所述端面的單位面積中以I個/cm2以上具有多個所述孔格。
4.如權利要求廣3的任意一項中記載的沸石膜,其特征在于,所述整體式基材的所述孔格的垂直于長度方向的孔格截面形狀的最長直徑的長度在10_以下。
5.如權利要求廣4的任意一項記載的沸石膜,其特征在于,所述沸石膜為DDR型沸石膜。
6.如權利要求1 5的任意一項記載的沸石膜,其特征在于,分子直徑大于所述沸石的微孔徑的所述氣體為CF4。
7.一種沸石膜的制造方法,其特征在于,將通過水熱合成形成在基材上的含有結構導向劑的沸石膜在O2濃度為22. Ovo 1%以上的氣氛中加熱,除去所述結構導向劑。
8.如權利要求7中記載的沸石膜的制造方法,包括使作為晶種的沸石顆粒附著于所述基材的顆粒附著工序;將附著有所述沸石顆粒的所述基材浸泡于含有所述結構導向劑的溶膠中,進行水熱合成,在所述基材上形成沸石膜的膜形成工序;以及在O2濃度為22. Ovol%以上的氣氛中除去所述結構導向劑的結構導向劑除去工序。
9.如權利要求7或8中記載的沸石膜的制造方法,其特征在于,所述基材是整體式基材。
10.如權利要求7、的任意一項記載的沸石膜的制造方法,其特征在于,所述沸石膜為DDR型沸石膜。
11.如權利要求疒10的任意一項記載的沸石膜的制造方法,其特征在于,除去所述結構導向劑的結構導向劑除去溫度在300°C以上。
12.—種沸石膜,通過依照權利要求疒11的任意一項記載的沸石膜的制造方法除去結構導向劑而得到。
全文摘要
提供即使在大型膜中缺陷量也少、比以往分離性能高的沸石膜的制造方法,以及按照該制造方法得到的沸石膜。是將通過水熱合成形成在基材上的含有結構導向劑的沸石膜在O2濃度為22.0vol%以上的氣氛中加熱,除去結構導向劑的制造方法。具體地說,包括將分散有作為晶種的沸石顆粒的懸浮液通過自重使其在基材的表面上流下,而使沸石顆粒附著于基材的顆粒附著工序,將附著有沸石顆粒的基材浸泡于溶膠中,進行水熱合成,在基材上形成沸石膜的膜形成工序。
文檔編號B01D69/04GK102791366SQ201180010519
公開日2012年11月21日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權日2010年2月25日
發(fā)明者內川哲哉, 新野真紀子, 谷島健二 申請人:日本礙子株式會社