本申請(qǐng)公開了一種從氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末獲得的具有高斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的燒結(jié)的陶瓷材料，用于獲得所述材料的粉末組合物，燒結(jié)的陶瓷工件，制造工藝以及其可能的用途。

這種材料可以適用于不同的燒結(jié)的陶瓷工件，特別包括用于汽車行業(yè)，用于各種機(jī)械的工件，或用于生物醫(yī)學(xué)的工件。

背景技術(shù)：

陶瓷材料，特別是要用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用的那些，具有關(guān)于斷裂韌性的高度限制。為了克服這一限制，全世界的研究集中在尋找一種得到具有高斷裂韌性而不會(huì)影響其彎折強(qiáng)度的燒結(jié)的陶瓷材料的方法。

為了實(shí)現(xiàn)這一目的，在過去30年，通常稱為氧化鋯的鋯氧化物(ZrO₂)的特性的研究吸引了注意力，這是因?yàn)樵诠奶沾芍兴窃谄渌姆较喾€(wěn)定時(shí)表現(xiàn)出彎曲強(qiáng)度(其可具有約1000-1300MPa的值)和斷裂韌性(其可具有約6-10MPa.m^1/2的值)之間的優(yōu)異關(guān)系的材料。獲得這種值的組合(使其贏得“陶瓷鋼”之名)與其相轉(zhuǎn)變機(jī)理“轉(zhuǎn)變?cè)鲰g”相關(guān)，這是該材料的特性且在于從四方到單斜相的變化，伴隨著約5％的體積增加，這使得它能夠吸收在斷裂進(jìn)展過程中引發(fā)的張力，從而大大增加其韌性。

對(duì)于該能量吸收機(jī)理(其是氧化鋯中高韌性的關(guān)鍵)的理解，必須考慮相應(yīng)的相圖，其對(duì)于純的未摻雜的氧化鋯為如下：從0℃至約950-1170℃的單斜相，從1170℃到2370℃的四方相，和由此的立方相和超過2680℃變?yōu)橐簯B(tài)。為了在室溫下實(shí)現(xiàn)氧化鋯的四方相穩(wěn)定，并利用前述加工機(jī)理，有必要預(yù)先對(duì)其摻雜一組氧化物，其中各金屬具有不同于鋯的價(jià)態(tài)(+4)的價(jià)態(tài)，稱為(相)穩(wěn)定劑，最常見的是鎂、鈣、鈰和釔的氧化物。

就用于高要求的結(jié)構(gòu)應(yīng)用的商業(yè)產(chǎn)品而言，已開發(fā)用3摩爾氧化釔(Y₂O₃)穩(wěn)定的氧化鋯，并很好地建立了市場(chǎng)，在通過熱等靜壓(HIP)成形/燒結(jié)陶瓷材料時(shí)，即使在相對(duì)低的值(與金屬合金相比)，相對(duì)于約5MPa.m^1/2的斷裂韌性，其仍具有改進(jìn)到約1200至1300MPa且可以達(dá)到約1800MPa的彎曲強(qiáng)度值。選擇釔主要是由于這樣的事實(shí)，釔和鋯原子具有非常相似的原子序數(shù)，因而具有非常相似的原子半徑，容易形成固溶體，其中由于兩種陽離子的不同價(jià)態(tài)(鋯(+4)和Y(+3))，釔原子取代晶格中部分鋯原子。釔氧化物/氧化釔(Y₂O₃)允許在晶格中引入氧的間隙，導(dǎo)致在室溫下所述四方相的穩(wěn)定性。正是在室溫下這種可轉(zhuǎn)化的四方相允許得到韌性的提高，同時(shí)保持高的彎曲強(qiáng)度值。

因此，目的是獲得具有高的韌性和彎曲強(qiáng)度的氧化鋯基陶瓷材料。

EP2045222公開了一種在溶體中含有Y₂O₃作為穩(wěn)定劑和具有透光性的燒結(jié)的氧化鋯，這意味著它是半透明的。根據(jù)該文獻(xiàn)的描述，其中要求保護(hù)的材料具有1700MPa的三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度和3.5-4.0MPa.m^1/2的斷裂韌性。因此，與在本申請(qǐng)中公開的技術(shù)不同，沒有實(shí)現(xiàn)斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度值之間的良好關(guān)系。

US2013190164(A1)公開了由用3摩爾氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的混合物、氧化鋁(0.2至7.4重量％)，和由部分穩(wěn)定的氧化鋯(1摩爾氧化釔)、硼和磷組成的不同的混合物(對(duì)應(yīng)于最終重量的20％)所制備的陶瓷材料。其中要求保護(hù)的材料具有1200-1400MPa的彎曲強(qiáng)度和8-11MPa.m^1/2的成反比值的斷裂韌性(對(duì)于常規(guī)燒結(jié)體)。

US2014011661(A1)描述了燒結(jié)物體，其中除氧化釔外的穩(wěn)定劑主要是氧化鈰，具有附加的鉻氧化物的摻雜，該陶瓷工件具有1150MPa的彎曲強(qiáng)度值和15MPa.m^1/2的斷裂韌性。

US2011254181(Al)公開了一種基于氧化鋯的材料，其中氧化鈰(8-10摩爾％)用作主要的穩(wěn)定劑，且第二相包括多種鋁酸鹽(12至20重量％)，具有20MPa.m^1/2的斷裂韌性和630MPa的彎曲強(qiáng)度。

另一個(gè)嘗試的方法在于減少氧化釔的含量到少于三摩爾。這種方法涉及這樣的事實(shí)：通過減少氧化釔的量，在晶格內(nèi)氧間隙數(shù)目得到減少，因此增加了四方氧化鋯的轉(zhuǎn)化性(因?yàn)樗鼫p少從四方轉(zhuǎn)化成單斜相所需要的吉布斯能量)，這是造成陶瓷工件的高韌性的相變機(jī)理的基礎(chǔ)。這種實(shí)施方案的缺點(diǎn)在于在高溫?zé)Y(jié)步驟(1200至1600℃)和隨后在室溫冷卻后保持該陶瓷工件中的四方相的難度。由于減少量的氧化釔，在工件的冷卻步驟期間，熱誘導(dǎo)了從四方相到單斜相的工件的轉(zhuǎn)化，這導(dǎo)致彎曲強(qiáng)度的不可避免的減少，盡管通過這種方式實(shí)現(xiàn)了10-20MPa.m^1/2的高韌性值。

B.Basu的“Toughening of yttria-stabilised tetragonal zirconia ceramics”提供了這種變體的廣泛綜述。然而，盡管斷裂韌性值的控制在寬范圍內(nèi)，但作者沒有在任何情況下實(shí)現(xiàn)韌性和彎曲強(qiáng)度之間的關(guān)系。

發(fā)明概述

可以用本文所述的粉末組合物解決的問題之一是得到氧化鋯基的燒結(jié)的陶瓷材料，它在高密度的燒結(jié)的陶瓷工件中展示出在斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度方面的二項(xiàng)式(binomial)值，即具有1150至2100MPa，優(yōu)選1200至2100MPa的彎曲強(qiáng)度，和同時(shí)大于10MPa.m^1/2的韌性。

可使用用于硬度計(jì)算的在按壓期間引起的裂紋尺寸基于壓痕方法進(jìn)行斷裂韌性的計(jì)算。認(rèn)為本文中獲得和給出的結(jié)果是Palmqvist類型的斷裂。對(duì)于此類型的斷裂，將Niihara方程用來計(jì)算在用98.07N(HV10)的施加力按壓10秒時(shí)的斷裂韌性。Niihara,K.,Morena,R.和Hasselman,D.P.H.,"A fracture mechanics analysis of indentation induced"-Palmqvist crack in ceramics.J.Mater.Sci.Lett.,1983,2(5)221-3。

基于在20℃下氧化釔穩(wěn)定的四方氧化鋯(Y-TZP)，如ISO 6872：2008(E)：“Dentistry-Ceramic materials"所述,由雙軸彎折技術(shù)(自英文表述“雙軸彎曲強(qiáng)度”)測(cè)量本材料的彎曲強(qiáng)度。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案公開了由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯得到的燒結(jié)的陶瓷材料-由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的粉末得到的燒結(jié)的陶瓷材料–包含1.8-2.1摩爾％的氧化釔/摩爾材料(在本文中提到的摩爾％總是指材料的總摩爾％)-其中所述燒結(jié)的陶瓷材料具有大于90％的四方相百分比和低于0.25μm且大于0.1μm的晶粒尺寸，因?yàn)榇酥等Q于所使用的燒結(jié)技術(shù)。有了這些特征，可令人驚奇地得到具有10-25MPa.m^1/2，優(yōu)選12-25MPa.m^1/2的韌性和1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度的材料。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案公開了由氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯得到的燒結(jié)的陶瓷材料，包含：1.8-2.1摩爾％的氧化釔，10-25MPa.m^1/2，優(yōu)選12-25MPa.m^1/2的韌性和1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度。

對(duì)于從包含1.8-1.99％mol_氧化釔，優(yōu)選所有值1.85-1.95％mol_氧化釔，甚至更優(yōu)選1.86％；1.87％；1.88％；1.89％；1.9％；1.91％；1.92％；1.93％，1.94％mol_氧化釔的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯得到的燒結(jié)的陶瓷材料，獲得了更好的結(jié)果。

對(duì)于這樣的燒結(jié)的陶瓷材料獲得了甚至更好的結(jié)果：當(dāng)它進(jìn)一步摻雜有氧化鋁時(shí)-即其是從進(jìn)一步摻雜有氧化鋁(0.2-1.5％w/w的陶瓷材料，優(yōu)選0.4-1％w/w的陶瓷材料)的氧化鋯粉末獲得的燒結(jié)的陶瓷材料。氧化鋁的添加允許晶粒保持在限定的范圍(0.1-0.2μm)內(nèi)，并同時(shí)提高燒結(jié)的陶瓷材料抗老化的強(qiáng)度，即其中在老化后的單斜相的值小于18％，優(yōu)選小于10％。

可通過幾種方法來評(píng)價(jià)在四方相向單斜相轉(zhuǎn)變中的加速老化效果，在該情況下，已由ISO 13356：2008(E)中描述的方法-Implants for surgery–Ceramic materials based on yttria-stabilized tetragonal zirconia(Y-TZP)來確定。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案公開了從具有0.10-0.20μm，優(yōu)選0.10-0.15μm的晶粒尺寸的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯得到的燒結(jié)的陶瓷材料。

可以通過幾種方法來計(jì)算燒結(jié)的材料的晶粒尺寸：在該材料的表征中，根據(jù)EN 623-3(2001)Advanced technical ceramics-Monolithic ceramics-General and textural properties-Part 3:Determination of grain size and size distribution(characterized by the Linear Intercept method)由線性截距法測(cè)定燒結(jié)的晶粒尺寸。此外，如所指示的，使用ImageJ軟件，其通常用于陶瓷顯微組織晶粒尺寸的測(cè)量。

對(duì)于具有大于5.97g/cm³的材料密度的本文公開的燒結(jié)的陶瓷材料，獲得了甚至更好的結(jié)果?？梢酝ㄟ^各種方法，例如根據(jù)ISO 18754：2013通過阿基米德法-精細(xì)陶瓷(高級(jí)陶瓷、高技術(shù)陶瓷)的密度和表觀密度的測(cè)定-來計(jì)算燒結(jié)體的最終密度。通過以百分比計(jì)的密度的反向(reverse)測(cè)定孔隙率。

對(duì)于具有小于2％，優(yōu)選小于1％的孔隙率的本文所公開的燒結(jié)的陶瓷材料，獲得了甚至更好的結(jié)果。

對(duì)于具有大于91％，優(yōu)選大于92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％的四方相的百分比的本文公開的燒結(jié)陶瓷材料，獲得了甚至更好的結(jié)果。

本發(fā)明的另一個(gè)方面公開了一種粉末組合物以獲得燒結(jié)的陶瓷材料，其包含：

·氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，其具有1.8-2.1％mol_氧化釔/mol_{最終組合物}摩爾百分比的氧化釔；

·粉末顆粒的尺寸的80％為0.2-0.4μm，優(yōu)選其中90％的顆粒為0.2μm-0.4μm；

·小于40nm，優(yōu)選大于5nm的微晶顆粒尺寸；

·17-35m²/g的粉末顆粒的表面積。

采用此氧化釔摻雜的百分比，連同已確定的起始粉末的其它物理參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)所述性能斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的高等二項(xiàng)式(high binomial)。

可以通過幾種可用的方法確定起始粉末的顆粒尺寸，例如對(duì)于粉末的該表征，基于CPS-Disc Centrifuge-Model DC20000^TM選擇離心沉降法。該方法允許顆粒尺寸分布免于團(tuán)聚，這增強(qiáng)了所得值的可行性。

可以通過幾種可用的方法確定結(jié)晶相/相百分比/微晶尺寸的識(shí)別和量化，例如在該粉末表征中所使用的方法，其中選擇X射線衍射法(使用Bruker D8Advance X射線衍射儀)。在微晶尺寸的計(jì)算和相量化中，基于來自Bruker AXS的DiffracPlus TOPAS軟件應(yīng)用Rietveld修正。所使用的標(biāo)準(zhǔn)是用于外科植入物用途(2007撤銷)所用的高純致密氧化釔四方鋯氧化物多晶(Y-TZP)的ASTM F1873-98標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。由Scherrer方程確定微晶尺寸，考慮了所獲得的衍射圖的主峰的半高寬(FWHM)。Patterson,A.L.,The Scherrer formula for X-ray particle size determination.Phys.Rev.,1939,56(10)978-82.Rodriguez-Carvajar,J.,Recent advances in magnetic structure determination by neutron power diffraction.Physica B:Condensed Matter.,1993,192(1-2)55-69。

可以在室溫下計(jì)算四方相，室溫理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員常見的環(huán)境溫度，其中一個(gè)人習(xí)慣于舒適地工作，并可以為大約15到30℃之間變化，優(yōu)選從20至25℃，更優(yōu)選21至23℃，但是不將其限制到高于或低于這些限度的溫度，只要該溫度是可以接受的，并認(rèn)為是室溫，即在設(shè)施內(nèi)。

粉末顆粒的比表面積的計(jì)算可以通過可用的幾種方法進(jìn)行，例如在粉末的該表征中使用的方法，其中選擇Brunauer-Emmett-Teller method法(BET)。所使用的設(shè)備是Quantachrome Nova l000e系列。

[l]Brunauer,S.,Emmett,P.H.and Teller,E.,Adsorption of gases in multimolecular layers.J.Am.Chem.Soc.,1938,60(2),309-19.[2]Webb,P.A.,Analytical methods in fine particle technology.First edition,ISBN:978-0965678308Published 1997by Micromeritics Instrument Corporation.

對(duì)于其中微晶尺寸為5-40nm，優(yōu)選10-30nm，更優(yōu)選15-25nm，甚至更優(yōu)選20-22nm的粉末組合物，獲得了甚至更好的結(jié)果。

當(dāng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的化學(xué)純度大于99.9％時(shí)，對(duì)于氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末組合物，獲得了甚至更好的結(jié)果。

對(duì)于包含1.8-1.99％mol_氧化釔/mol_{最終組合物}，優(yōu)選在1.85至1.95％mol_氧化釔/mol_{最終組合物}之間的所有值，優(yōu)選1.86％，1.87％，1.88％，1.89％，1.90％，1.91％，1.92％，1.93％，1.94％，1.95％mol_氧化釔/mol_{最終組合物}的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末組合物，獲得了甚至更好的結(jié)果。

對(duì)于進(jìn)一步摻雜有0.2-1％m_氧化鋁/m_{最終組合物}的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末組合物，獲得了甚至更好的結(jié)果。

可通過幾種已知的方法，例如燃燒合成、共沉淀、乳液爆炸合成、特別是通過類比(例如鈦/鋯)(通過在PT105340中公開的實(shí)施例中所描述的工序)得到本文所述的粉末組合物。

本發(fā)明的另一個(gè)方面描述了(一種或多種)陶瓷燒結(jié)工件，其包含由具有本文所述的特性的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯所得到的燒結(jié)的陶瓷材料。該燒結(jié)工件可以采取許多形式且旨在用于各種目的，例如擠出模，用作防腐蝕涂層的工件，切削工具，發(fā)動(dòng)機(jī)部件或用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的工件，例如假體，植入物，或裝飾應(yīng)用例如時(shí)鐘，等等。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種獲得陶瓷材料的方法，包括以下步驟：

·將本文所述的任何粉末組合物進(jìn)行成形；

·在1100-1400℃的溫度下以0.5-500℃/分鐘的加熱/冷卻速率燒結(jié)1至8小時(shí)，優(yōu)選燒結(jié)溫度可以為1250-1350℃，加熱速率可以為1-2℃/分鐘和保持時(shí)間為1-2小時(shí)。

用于從起始粉末組合物制備陶瓷材料的方法可以是在工業(yè)中通常使用的任何方法，例如：熱壓(HP)、熱等靜壓(HIP)、單軸壓制(UP)、冷等靜壓(CIP)、粉漿澆鑄(SC)或注塑(IM)或放電等離子燒結(jié)(SPS)。

在以500℃/分鐘的加熱速率和非常短的保持時(shí)間(10-15分鐘)用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)獲得燒結(jié)材料的方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，可使用更短的燒結(jié)周期燒結(jié)緊湊元件，由此得到具有小晶粒尺寸并具有優(yōu)異的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的陶瓷材料。

詳細(xì)說明

本申請(qǐng)描述了從具有一些其他良好限定的物理-化學(xué)參數(shù)和組成的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末獲得的具有高斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的燒結(jié)陶瓷材料，所述燒結(jié)陶瓷材料的制造方法和其可能的用途。

現(xiàn)在提出的燒結(jié)的陶瓷材料包括10-22MPa.m^1/2的斷裂韌性與1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度。本發(fā)明公開了一種新的組合物，其與氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末的一組特定的物理特性協(xié)作-令人驚奇地允許從所述氧化鋯粉末得到的燒結(jié)的陶瓷材料的韌性和彎曲強(qiáng)度大幅提高。根據(jù)目前在工業(yè)中同時(shí)使用的幾種成形/燒結(jié)方法之一可從所述氧化鋯粉末得到燒結(jié)工件形式的該陶瓷材料，而在燒結(jié)步驟后不允許熱冷卻以引起四方相到單斜的轉(zhuǎn)化。該燒結(jié)的陶瓷材料基于包含1.8-2.1摩爾％氧化釔的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。

在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，旨在呈現(xiàn)良好特性的燒結(jié)的陶瓷材料，也可滿足兩個(gè)其他要求：

1)高于98％的致密化程度-相應(yīng)于最高2％的孔隙度?？紤]到四方氧化鋯的理論密度是6.09g/cm³，這意味著燒結(jié)的陶瓷材料的密度應(yīng)高于5.97g/cm³；

2)具有良好限定的最終顯微組織的晶粒尺寸，具有分布的良好均勻性，因?yàn)橹挥性跓Y(jié)后晶粒尺寸小于所確定的臨界尺寸(0.25μm)，才能達(dá)到室溫下的四方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。否則，自發(fā)發(fā)生向單斜相的轉(zhuǎn)化。在本組合物(其中氧化釔含量為1.8％-2.1摩爾％氧化釔)的情況下，陶瓷材料可優(yōu)選具有0.10μm-0.25μm，甚至更優(yōu)選0.15μm-0.20μm的晶粒尺寸。

本文所公開的燒結(jié)的陶瓷材料可以用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用中，例如切削工具，擠壓模，發(fā)動(dòng)機(jī)部件，拉絲部件，防腐蝕涂層或生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，例如假體或植入物，或裝飾應(yīng)用例如制表，等等。

用于獲得燒結(jié)的陶瓷材料的方法，包括以下步驟：

-向成形模具進(jìn)料在本發(fā)明中描述的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的粉末組合物；

-在合適的條件下的成形和燒結(jié)過程；

-獲得最終的陶瓷材料。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，為了獲得此燒結(jié)的陶瓷材料，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末組合物的特性發(fā)揮著重要的作用，因?yàn)槠涮卣鞯囊恍┆?dú)特組合令人驚奇地允許獲得具有1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度并且同時(shí)大于10MPa.m^1/2的韌性的燒結(jié)材料：

-1.8-2.1的氧化釔的摩爾百分比；

-優(yōu)選0.2-1摩爾％的氧化鋁含量；

-小于40nm，優(yōu)選5-40nm，甚至更優(yōu)選10-30nm的微晶尺寸；

-17-35m²/g之間的表面積；

-其中顆粒尺寸的80％為0.2μm-0.4μm，優(yōu)選其中90％的顆粒尺寸為0.2μm-0.4μm的顆粒尺寸。

在粉末組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物還可以具有以下優(yōu)選特征：

在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯中大于99.9％的化學(xué)純度，考慮(ZrO₂+HfO₂+Y₂O₃+Al₂O₃)的總和；

氧化釔在氧化鋯中的分布的高度均勻性。

因此，本發(fā)明與粉末組合物的特性的組合，可令人驚奇地得到氧化鋯燒結(jié)的陶瓷工件，其具有小于0.25μm的晶粒尺寸，具有大于90％的四方相百分比，以及大于10MPa m^1/2的斷裂韌性和1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度。

以下是所述七個(gè)參數(shù)對(duì)于本發(fā)明的最終結(jié)果的各自貢獻(xiàn)的簡(jiǎn)要說明。

摩爾％氧化釔

隨氧化釔的量(從3摩爾％開始)降低，韌性提高。但這種增加不是線性的，在本文中列出的數(shù)值范圍1.8-2.1％內(nèi)達(dá)到最大值。低于1.8％的四方相不再穩(wěn)定，且在燒結(jié)的陶瓷材料的冷卻過程中觀察到向單斜相的顯著轉(zhuǎn)化，這又顯著降低了它的彎曲強(qiáng)度。

降低的微晶尺寸

氧化鋯粉末的微晶尺寸的影響與如下事實(shí)有關(guān)：最終晶粒的尺寸特別取決于起始粉末的微晶尺寸。對(duì)于高于40nm的微晶尺寸，不可能用常規(guī)的成型/燒結(jié)法實(shí)現(xiàn)具有0.15-0.25μm的晶粒尺寸的致密工件。

高比表面積

為了降低在成形/燒結(jié)法過程中的燒結(jié)溫度，由此可能防止最終晶粒尺寸(其隨溫度增加)超過0.25μm，17-35m²/g的表面積是重要的?？紤]由粉末顆粒和模具之間的高摩擦引發(fā)的加工難度(對(duì)于具有高表面積的粉末產(chǎn)生該難度)，35m²/g的值是最大極限。

用氧化鋁摻雜

摻雜有0.2-1％的氧化鋁來源于氧化鋁對(duì)燒結(jié)的陶瓷材料的最終顯微組織的晶粒尺寸的抑制效果，從而有助于后者保持在預(yù)定的限度(0.15-0.25μm)內(nèi)，并同時(shí)增加燒結(jié)的陶瓷材料的強(qiáng)度直到老化，其在于在潮濕的環(huán)境中四方相向單斜相的轉(zhuǎn)化。

0.2-0.4微米的顆粒尺寸

顆粒尺寸分布的要求與用于獲得具有小于2％，優(yōu)選小于1％的孔隙度的致密陶瓷工件的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)有關(guān)。一種改進(jìn)的燒結(jié)動(dòng)力學(xué)降低了實(shí)現(xiàn)>98％的密度的溫度，從而有利于獲得在預(yù)定范圍內(nèi)的燒結(jié)體的最終晶粒尺寸(小于0.25μm且大于0.1μm)。

化學(xué)純度(Zr+Hf+Y+Al+O)>99.9％

高化學(xué)純度與如下事實(shí)是相關(guān)的：已知一些特定的污染物，例如鈉、鐵和硅對(duì)于氧化鋯陶瓷工件的彎曲強(qiáng)度有負(fù)面影響。因此，高純度允許達(dá)到最好的結(jié)果。

氧化釔在氧化鋯中的均勻性

氧化釔在氧化鋯粉末中的起始均勻性是必要的，使得作為穩(wěn)定元素的氧化釔的相同分布在燒結(jié)的陶瓷工件內(nèi)保持均勻。

允許實(shí)現(xiàn)上述七種性能的任何粉末的制備方法都可用于本發(fā)明的實(shí)施方案，例如特別是燃燒合成、共沉淀和乳液爆炸合成。

從起始粉末制備陶瓷材料的成形方法可以是任何工業(yè)上常用的方法，例如熱壓(HP)、熱等靜壓(HIP)、單軸壓制(UP)、冷等靜壓(CIP)、粉漿澆注(SC)或注射成型(IM)。每種方法的燒結(jié)條件例如加熱速率、溫度和保溫時(shí)間和冷卻速率應(yīng)當(dāng)根據(jù)所用的成形方法而進(jìn)行調(diào)整，以便獲得優(yōu)選具有大于98％(孔隙率小于2％，優(yōu)選小于1％的孔隙率)的致密化程度和優(yōu)選0.1-0.25μm的晶粒尺寸的陶瓷工件。

附圖說明

為了更容易理解該技術(shù)，在本文中附上了附圖，其代表優(yōu)選的實(shí)施方案，但是其并不意在限制本申請(qǐng)的范圍。

圖1示出了ZrO₂-Y₂O₃的相圖。

圖2示出了陶瓷材料的樣品的電子掃描顯微鏡圖像。

圖3示出了通過透射電子顯微鏡獲得的起始粉末的微晶尺寸分布和其顯微照片。

圖4示出了氧化釔百分比對(duì)通過傳統(tǒng)燒結(jié)得到的陶瓷材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。

圖5示出了對(duì)于通過HIP獲得的樣品，在老化試驗(yàn)前和后，氧化鋁百分比對(duì)單斜相百分比的影響。

圖6示出了對(duì)于通過HIP獲得的樣品，在老化試驗(yàn)前和后，氧化鋁百分比對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響。

圖7示出了對(duì)于通過HIP獲得的樣品，在老化試驗(yàn)前和后，氧化鋁百分比對(duì)斷裂韌性的影響。

實(shí)施方案的描述

現(xiàn)在將在本節(jié)用一些實(shí)施方案和圖描述本技術(shù)，它們并不意在限制本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。

本申請(qǐng)描述了具有高斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的燒結(jié)的陶瓷材料，以及其制造方法和可能的用途。

現(xiàn)在提出的燒結(jié)的陶瓷材料包含10-25MPa.m^1/2的斷裂韌性和1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度(根據(jù)所使用的成形/燒結(jié)方法)。從含有1.8-2.1摩爾％釔的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末獲得該燒結(jié)的陶瓷材料。

采用這樣的氧化釔摻雜的百分比，與許多其它起始粉末性質(zhì)相關(guān)，即：

-1.8-2.1的氧化釔的摩爾百分比；

-優(yōu)選0.2％-1％的氧化鋁含量；

-小于40nm，優(yōu)選5-40nm的微晶尺寸；

-優(yōu)選17-35m²/g的表面積；

-0.2-0.4μm的初始粉末晶顆粒尺寸；

-氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的化學(xué)純度優(yōu)選大于99.9％，考慮(Zr+Hf+Y+Al+O)>99.9％；

-優(yōu)選氧化釔在氧化鋯中的分布的高度均勻性；

在燒結(jié)的陶瓷材料中實(shí)現(xiàn)了性能斷裂韌性和彎曲強(qiáng)度的高等二項(xiàng)式。

燒結(jié)的陶瓷材料應(yīng)具有良好定義的最終顯微組織晶粒尺寸，在分布中的良好均勻性，因?yàn)橹挥性跓Y(jié)后晶粒尺寸小于確定的臨界尺寸，才能實(shí)現(xiàn)在室溫下四方結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，否則自發(fā)發(fā)生向單斜相的轉(zhuǎn)化。在本組合物(其中氧化釔含量為1.8％-2.1摩爾％氧化釔)情況下，陶瓷材料可具有0.1μm-0.25μm，優(yōu)選0.15-0.20μm的晶粒尺寸。

本文所公開的燒結(jié)的陶瓷材料可以用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用中，例如假體、切削工具、擠壓模、發(fā)動(dòng)機(jī)部件等等。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于獲得陶瓷材料的方法包括以下步驟：

-將本文所述的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的粉末組合物進(jìn)料到成形模具中；

-成型和燒結(jié)過程；

-獲得燒結(jié)的陶瓷材料。

為了獲得燒結(jié)的陶瓷材料，氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末的特性發(fā)揮了重要作用，因?yàn)橹挥兴鼈兊囊恍┑奶貏e組合：

-1.8-2.1的氧化釔的摩爾百分比；

-0.2-1％的氧化鋁含量；

-小于40nm，優(yōu)選大于5nm的微晶尺寸；

-17-35m²/g的比表面積；

-0.2-0.4μm的顆粒尺寸；

-優(yōu)選氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯的化學(xué)純度大于99.9％，考慮到(Zr+Hf+Y+Al+O)>99.9％；

-優(yōu)選氧化釔在氧化鋯中的分布的高度均勻性。

本發(fā)明公開了氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末的這七個(gè)特性的組合使得有可能得到氧化鋯燒結(jié)的陶瓷工件，其具有高密度，具有小于0.25μm，優(yōu)選大于0.10μm的均勻晶粒尺寸，在室溫下具有大于90％的四方相，并具有大于10MPa.m^1/2的韌性與1150-2100MPa的彎曲強(qiáng)度，后者取決于所使用的成形/燒結(jié)方法。

應(yīng)用實(shí)施例

表I顯示對(duì)于燒結(jié)的陶瓷材料進(jìn)行某些特性測(cè)試的幾個(gè)實(shí)施方案，關(guān)于機(jī)械性能，特別是在彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性方面。

測(cè)試1-7(氧化釔含量的影響)

對(duì)于這一系列的試驗(yàn)，采用通過EDS(乳劑合成爆炸)得到的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉末樣品，其具有大于99.9％的化學(xué)純度(以氧化鋯+鉿+氧化釔+氧化鋁表示)，具有250nm的d50值的顆粒尺寸，且摻雜有0.4％的氧化鋁，其中研究了1.7％，1.8％，1.9％，2％，2.1％，2.25％，2.5％和3摩爾％的不同氧化釔的摩爾百分?jǐn)?shù)。起始粉末的剩余的控制參數(shù)，包括表面積、微晶尺寸。通過在70MPa下單軸壓制30秒在一維模具(20mm的空腔直徑)內(nèi)將具有不同氧化釔含量的粉末樣品進(jìn)行成形。隨后，使所有樣品均經(jīng)受燒結(jié)周期：以2.0℃/分鐘的加熱速率直到1350℃，在此保溫2小時(shí)，然后以5℃/分鐘的速率冷卻直至室溫，在表Ⅰ中示出了得到的結(jié)果。

表I-彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨著加入氧化鋯的氧化釔百分比的變化。

如從表Ⅰ中可以看出，在所進(jìn)行的所有試驗(yàn)中，燒結(jié)的陶瓷材料具有高于98％的致密化水平和0.2-0.25μm的均勻晶粒尺寸。

從上面數(shù)字的分析可以看出，氧化釔百分比的減少導(dǎo)致斷裂韌性值的增加，這將是可以預(yù)期的。然而，四方相百分比令人驚奇地保持高于95％，且彎曲強(qiáng)度也保持在高于1200MPa，大致不變。僅僅低于1.8％(具有1.7摩爾％)，四方相開始減少，彎曲顯著降低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在1.8％-2.1摩爾％氧化釔范圍內(nèi)，可以通過在70MPa下單軸壓制獲得分別高于1200MPa和10MPa.m^1/2的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性值的二項(xiàng)式。

測(cè)試8-9(通過熱等靜壓(HIP)的成形法)

在試驗(yàn)8和9中，氧化鋯樣品與在試驗(yàn)6中使用的那些相同，即具有1.8摩爾％的氧化釔含量。在第一步驟(圖4)中，使這些樣品在70MPa下進(jìn)行單軸壓制，接著在1300℃下燒結(jié)2小時(shí)，分別采用2℃/min和5℃/min的加熱和冷卻速率，目的是完全除去燒結(jié)材料的開口孔隙率。之后，在1250℃的溫度下施加熱等靜壓1小時(shí)。樣品的表征示于表II中。

表II–通過HIP的燒結(jié)方法對(duì)以1.8摩爾％氧化釔制備的樣品的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的影響。

值得注意的是，采用熱等靜壓(HIP)，最終晶粒尺寸小于0.15至0.20，且得到的彎曲強(qiáng)度值顯著更高，不久，通過HIP使得可實(shí)現(xiàn)分別為1800至2100MPa和15-20MPa.m^1/2的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的二項(xiàng)式。

測(cè)試10-11(表面積效應(yīng))

在試驗(yàn)10和11中，使用具有摩爾氧化釔含量(1.8摩爾％)，但現(xiàn)在具有較低(以16m²/g代替25m²/g)的BET(Brunauer,Emmett,Teller的表面積測(cè)量)的類似樣品。以與在試驗(yàn)1-7中相同的方式制備氧化鋯燒結(jié)樣品，也就是通過在70MPa下單軸壓制30秒而成形。此后，使樣品10經(jīng)受燒結(jié)周期：以2.0℃/分鐘的加熱速率到1350℃，在此保持2小時(shí)，然后以5℃/分鐘的速率冷卻到室溫。進(jìn)而，在1450℃下燒結(jié)樣品11，加熱/冷卻速率等同于樣品10。結(jié)果示于表Ⅲ中。

表III–在起始粉末的比表面積減小時(shí)的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性的變化。

已發(fā)現(xiàn)，在減小BET時(shí)，1350℃的溫度不足以得到大于98％的致密化程度，因此樣品10具有低的彎曲強(qiáng)度(950MPa)。為了達(dá)到所要求的致密化程度，燒結(jié)溫度必須提高到1450℃(樣品11)，但該溫度的提高引起顯微組織晶粒的過度生長(0.35μm)以及四方相和彎曲強(qiáng)度的降低。

測(cè)試12-14(老化和氧化鋁的含量)

為了評(píng)估對(duì)老化的抵抗強(qiáng)度，根據(jù)ISO 13356Implants for Surgery使來自試驗(yàn)8的樣品經(jīng)受老化(高壓釜,在134℃/5小時(shí)下,在0.2MPa下)，得到下列結(jié)果：

表IV-由HIP制備的樣品在老化試驗(yàn)后的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性

觀察到單斜相(18％)的外觀低于在標(biāo)準(zhǔn)中所提供的閾值(最大25％)，且觀察到彎曲強(qiáng)度約150MPa的降低和斷裂韌性3MPa.m^1/2的降低，即使二者降低都在該標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的范圍之內(nèi)(＜20％)。

然后，與試驗(yàn)8同樣制備樣品，但是氧化鋁的摻雜含量從0.4提高到1％，由此在老化試驗(yàn)之前和之后，得到以下結(jié)果。

表V-彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性隨加入到氧化鋯的氧化釔百分比(1摩爾％)的變化。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在增加氧化鋁的含量時(shí)，得到韌性的略微下降，然而，老化強(qiáng)度顯著增加，從而形成僅7％的單斜相。

本實(shí)施例當(dāng)然絕不限于此處所描述的實(shí)施方案，且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將能夠提供許多對(duì)其修改的可能性，而不脫離如權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的一般思想。

顯然，上述實(shí)施方案是彼此可組合的。下面的權(quán)利要求限定了進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案。