本發(fā)明涉及為了降低水固化組合物(例如含有粉煤灰的水固化組合物中)以未燃燒碳為代表的碳成分的存在所引起的各種不良影響的試劑，作為特別關(guān)注的形式，涉及在含有粉煤灰的水固化組合物中，無(wú)論粉煤灰的含量如何變化均簡(jiǎn)單調(diào)整引氣量的試劑。
背景技術(shù)：
：引氣劑(AE劑)是通過(guò)在混凝土中引入獨(dú)立、細(xì)小的空氣泡以提高新拌混凝土的流動(dòng)性，作為改善新拌混凝土的可操作性、固化混凝土的抗凍性的添加劑而廣泛使用，兼具減水效果的AE減水劑和謀求該高性能化的高性能AE減水劑等也在市場(chǎng)上有銷(xiāo)售。近年來(lái)，由于混凝土的高耐久化傾向增加，報(bào)道了通過(guò)降低在混凝土中所使用的水量來(lái)實(shí)現(xiàn)超高強(qiáng)度的混凝土。如上所述的超高強(qiáng)度混凝土伴隨著水量的減少，出現(xiàn)了新拌混凝土的粘性增大的問(wèn)題，為了完全解決上述問(wèn)題，謀求提高粘性降低的效果和流動(dòng)性、賦予引入氣泡的穩(wěn)定性的效果，報(bào)道了具有引氣作用的水固化組合物用添加劑(例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。此外，近年來(lái)，在土木工程和建筑行業(yè)中，以有效利用資源和降低環(huán)境負(fù)擔(dān)為目的，出現(xiàn)了積極采用作為產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)物的粉煤灰和高爐礦渣微粉等作為水泥替代原料的混凝土組合物。這其中，作為由火力發(fā)電廠煤炭燃燒時(shí)所產(chǎn)生的碳灰經(jīng)靜電除塵器等捕捉的微粉灰被回收的粉煤灰，將其在混凝土組合物中適當(dāng)配合，不僅可提高流動(dòng)性、可操作性，而且推測(cè)可增強(qiáng)長(zhǎng)期強(qiáng)度、降低干燥收縮、抑制裂紋等，可改善混凝土組合物以及固化物的各種特性，因此，推進(jìn)了粉煤灰的使用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題此外，粉煤灰依照使用煤炭的種類(lèi)和燃燒狀態(tài)其性狀會(huì)發(fā)生變化，并且，作為未燃燒成分含有1～10％左右的碳。已知該未燃燒碳吸附已知的引氣劑陰離子型表面活性劑，使其效果顯著降低。因此，與不含有粉煤灰的通常的混凝土制造時(shí)相比，在配合粉煤灰的情況下，引氣劑的用量必須顯著增加。因此，至今研究了多種使粉煤灰中含有的未燃燒碳減少或失活的方法，例如，報(bào)道了：向含有未燃燒碳的粉煤灰中添加非離子型表面活性劑吸附未燃燒碳，使利用該吸附處理的粉煤灰的陶瓷制品的尺寸穩(wěn)定化的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)；通過(guò)在粉煤灰產(chǎn)生步驟中噴霧表面活性劑，謀求提高粉煤灰品質(zhì)的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。此外，報(bào)道了在使用粉煤灰的情況下，可使用完全抑制其影響的特殊表面活性劑的水泥混合料(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)；報(bào)道了通過(guò)特定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物的鹽等3種特定成分以規(guī)定比例混合，謀求確保適合的引氣性等的混合劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)等。但是，至今所報(bào)道的方法中，特別是由于含有粉煤灰的混凝土組合物中的粉煤灰含量和種類(lèi)有所變化，則未燃燒碳的含量也大幅變化，因此，使用目前的引氣劑不易調(diào)整空氣含量。因此，要求開(kāi)發(fā)即使在粉煤灰存在條件下也不會(huì)干擾引氣作用的增強(qiáng)助劑，例如報(bào)道了由與粉煤灰成分優(yōu)先相互作用的物質(zhì)制成的粉煤灰混凝土用犧牲劑(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)。但是，如前所述，依照粉煤灰其用量和種類(lèi)不同，未燃燒碳的含量有很大區(qū)別，因此，即使專(zhuān)利文獻(xiàn)6的技術(shù)，也很難在上述變化中確保恒定的空氣含量，因此，有必要進(jìn)一步改良。本發(fā)明者鑒于上述課題，提供一種可降低由水固化組合物中含有的雜質(zhì)、特別是未燃燒碳等的碳成分所引起的不良影響、特別是可抑制不良影響的試劑。特別是在配合粉煤灰的情況下，即使在相對(duì)于水泥粉煤灰的配合比例變化的情況下，在引氣劑(AE劑)的添加量變化不大時(shí)，可將混凝土的空氣含量保持在窄的變化范圍內(nèi)，即，以提供使調(diào)整空氣含量變得簡(jiǎn)單的試劑為課題。解決技術(shù)問(wèn)題的手段本發(fā)明者研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為降低(阻礙)由以上述未燃燒碳等為代表的碳成分所引起的不良影響的試劑(碳阻滯劑)，可采用聚亞烷基二醇的特定的醚化合物或特定的酯化合物并對(duì)粉煤灰和水泥具有特定的吸附率的化合物、代表性的是如下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物，通過(guò)同時(shí)使用上述化合物與引氣劑以及根據(jù)需要的減水劑，可降低上述不良影響，例如，即使在相對(duì)于水泥粉煤灰的配合比例變化的情況下，也可將新拌混凝土的空氣含量保持在窄的變化范圍內(nèi)，即，使在含有粉煤灰的混凝土組合物中的空氣含量調(diào)整變得簡(jiǎn)單，使本發(fā)明得以完成。即，本發(fā)明涉及一種水固化組合物用碳阻滯劑(CB)，其中，所述碳阻滯劑含有具有如下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的、選自于由磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、氨基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚所組成的組中的1種化合物或2種以上該化合物所組成的混合物。[化1]R1-(X1)a-O-(A1O)n-*(1)(式中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)1至5的烷基、碳原子數(shù)2至5的鏈烯基或(甲基)丙烯?；?，X1表示1以上的具有芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)，a表示0或1，A1O表示碳原子數(shù)2至3的氧亞烷基，n表示氧亞烷基A1O的平均加成摩爾數(shù)為2至150，*表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽和磷酸三酯中的磷原子的鍵合端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、氨基磺酸酯中的硫原子的鍵合端；或與烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的烷基或苯基的碳原子的鍵合端。)上述碳阻滯劑(CB)中，前述1種化合物優(yōu)選為由下式計(jì)算得出吸附至粉煤灰的吸附率為80％以上同時(shí)吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物。[化2]※粉體：粉煤灰或水泥本發(fā)明還涉及一種水固化組合物用碳阻滯劑(CB)，其中，所述碳阻滯劑含有具有聚氧亞烷基和選自于由磷酸酯基、硫酸酯基、氨基磺酸酯基、烷基醚基和烷基苯基醚基所組成的組中的至少一種官能團(tuán)的化合物，并且，由下式計(jì)算得出吸附至粉煤灰的吸附率為80％以上同時(shí)吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物或2種以上該化合物所組成的混合物。[化3]米粉體：粉煤灰或水泥上述本發(fā)明的碳阻滯劑進(jìn)一步含有具有下述式(2)所示結(jié)構(gòu)的二元醇醚。[化4]R2-O-(A2O)m-H(2)(式中，R2表示碳原子數(shù)1至5的烷基、碳原子數(shù)2至5的鏈烯基或具有1個(gè)以上芳香環(huán)的一價(jià)基團(tuán)，A2O表示碳原子數(shù)2至3的氧亞烷基，m表示氧亞烷基A2O的平均加成摩爾數(shù)為2至150。)此外，本發(fā)明涉及為了降低水固化組合物中含有的碳成分的影響的前述碳阻滯劑在所述水固化組合物中的使用。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及為了降低水固化組合物中含有的碳成分的影響而在所述水固化組合物中同時(shí)使用前述碳阻滯劑與選自于由減水劑、引氣劑和消泡劑所組成的組中的至少一種混凝土添加劑的方法。作為其中值得關(guān)注的形態(tài)，本發(fā)明以水固化組合物的空氣含量的調(diào)整方法為對(duì)象，其特征在于，將前述碳阻滯劑與減水劑和引氣劑同時(shí)使用。此外，本發(fā)明還以水固化組合物用的混合劑配方為對(duì)象，其中，所述水固化組合物用的混合劑配方含有前述碳阻滯劑。此外，本發(fā)明還以水固化組合物用混合物為對(duì)象，其中，所述水固化組合物用混合物含有前述碳阻滯劑和引氣劑。發(fā)明效果本發(fā)明的水固化組合物用碳阻滯劑可降低由水固化組合物中含有的碳成分、典型的是未燃燒碳的存在所引起的不良影響。例如，本發(fā)明的碳阻滯劑通過(guò)與配合粉煤灰的混凝土組合物配合，即使在相對(duì)于水泥粉煤灰的配合比例變化的情況下，也可在引氣劑的添加量變化不大的情況下，將混凝土的空氣含量保持在窄的變化范圍內(nèi)。具體來(lái)說(shuō)，相對(duì)于水泥總質(zhì)量，使用10％左右的粉煤灰取代的混凝土組合物中，與不使用粉煤灰的混凝土組合物相比，目前需要30～40倍量的引氣劑，但通過(guò)使用本發(fā)明的碳阻滯劑，可將引氣劑的使用量控制在10倍量左右。如上所述的本發(fā)明的水固化組合物用碳阻滯劑可降低由碳成分存在所引起的不良影響作為效果之一，此外，還可簡(jiǎn)單地調(diào)整配合粉煤灰的混凝土組合物中的空氣含量。此外，上述水固化組合物用碳阻滯劑與水泥分散劑等混凝土混合劑的相溶性優(yōu)異。即，由于上述水固化組合物用碳阻滯劑與水泥分散劑、引氣劑的相溶性優(yōu)異，本發(fā)明的混凝土混合劑配方可在現(xiàn)場(chǎng)投料時(shí)與這些添加劑不發(fā)生分離地使用而供給。具體實(shí)施方式水固化組合物用碳阻滯劑本發(fā)明以水固化組合物用碳阻滯劑(以下，簡(jiǎn)稱(chēng)為碳阻滯劑(CB))為對(duì)象。本發(fā)明的碳阻滯劑適合使用于水固化組合物，特別是適合使用于含有如下物質(zhì)的水固化組合物：以粉煤灰為代表的煤渣灰、爐渣灰、爐底灰等碳灰；硅灰、二氧化硅粉塵、熔融二氧化硅微粉、高爐礦渣、火山灰、硅酸鹽粘土、硅藻土、偏高嶺土、硅溶膠、沉淀二氧化硅等火山灰質(zhì)微粉。本發(fā)明中，在含有上述火山灰質(zhì)微粉的水固化組合物中，碳阻滯劑具有降低(阻礙)由其中的雜質(zhì)、特別是碳成分所引起的不良影響的作用。例如，以粉煤灰作為對(duì)象的情況下，相比于其他試劑，上述碳阻滯劑更優(yōu)先地吸附至粉煤灰中含有的未燃燒碳，由此抑制由未燃燒碳的存在所引起的各種影響，例如抑制吸附至未燃燒碳的引氣劑的吸附，因此，即，實(shí)現(xiàn)阻礙干擾該引氣劑的引氣作用的功能。因此，作為特別關(guān)注的形態(tài)，本發(fā)明的碳阻滯劑在含有粉煤灰的水泥組合物等的水固化組合物中，即使在相對(duì)于水泥粉煤灰的種類(lèi)和其含量變化的情況下，也會(huì)成為具有簡(jiǎn)單控制由引氣劑(AE劑)帶來(lái)的空氣含量的作用的、用于水固化組合物的添加劑的一種。此外，上述粉煤灰中含有的未燃燒碳也可吸附至引氣劑以外的試劑(例如以聚碳酸類(lèi)聚合物為代表的減水劑(水泥分散劑))。未燃燒碳吸附至減水劑時(shí)，會(huì)造成減水劑自身所具有的功能不能充分發(fā)揮，即由于砂漿/混凝土分散性和分散保持性降低，要得到所期望的流動(dòng)性，減水劑使用量增加。這里，本發(fā)明的碳阻滯劑與減水劑組合使用時(shí)，與引氣劑的情況相同，碳阻滯劑優(yōu)先吸附至未燃燒碳，通過(guò)抑制減水劑在未燃燒碳的吸附，可實(shí)現(xiàn)不抑制減水劑自身的功能而充分發(fā)揮其效果。在含有粉煤灰的水固化組合物中，如上所述的本發(fā)明的碳阻滯劑不僅可增加上述引氣作用，還可提高減水劑成分的分散性和分散保持性，或?qū)崿F(xiàn)以達(dá)到其原本的水平使減水劑恢復(fù)至本來(lái)能發(fā)揮的性能的作用。本發(fā)明的碳阻滯劑(CB)為含有具有聚氧亞烷基與選自于由磷酸酯基、硫酸酯基、氨基磺酸酯基、烷基醚基和烷基苯基醚基所組成的組中的至少一種官能團(tuán)的化合物，并且，由下式計(jì)算得出吸附至粉煤灰的吸附率為80％以上同時(shí)吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物或2種以上該化合物所組成的混合物。[化5]米粉體：粉煤灰或水泥具體地，本發(fā)明的碳阻滯劑(CB)為含有具有如下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)、選自于磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽、磷酸三酯、硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、氨基磺酸酯、烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的1種化合物或2種以上該化合物所組成的混合物。其中，本發(fā)明的碳阻滯劑為：前述1種化合物優(yōu)選為由上述吸附率的算式計(jì)算得出吸附至粉煤灰的吸附率為80％以上同時(shí)吸附至水泥的吸附率不到20％的化合物。[化6]R1-(X1)a-O-(A1O)n-*(1)上述式中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)1至5的烷基、碳原子數(shù)2至5的鏈烯基或(甲基)丙烯?；?。此外，本說(shuō)明書(shū)中所謂(甲基)丙烯?；潜硎颈；图谆；鶅煞矫娴囊馑?。上述烷基可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、環(huán)戊基等。上述鏈烯基，可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等。上述式中，X1表示1以上的具有芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)。前述芳香環(huán)例如可列舉苯環(huán)、萘環(huán)等，X1可為僅由前述芳香環(huán)所構(gòu)成，也可由芳香環(huán)與其他烴基(例如烷基和鏈烯基等)組合構(gòu)成。作為X1的具體例子，可列舉例如可具有取代基的亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基、二亞苯基甲烷(ジフェニルメタンジイル基)、2,2-二亞苯基丙烷(2,2-ジフェニルプロパンジイル基)、亞蒽基等各種亞芳基；可具有取代基的苯亞甲基、苯亞乙基、萘亞甲基、二(苯亞甲基)(ビスベンジレン基)、二(苯亞乙基)(ビスフェネチレン基)、聯(lián)苯基二亞甲基(ジフェニルジメチレン基)、萘二亞甲基等各種芳亞烷基。此外，作為取代基，可列舉碳原子數(shù)1至5的烷基、碳原子數(shù)2至5的鏈烯基、(甲基)丙烯酸基、鹵素原子等。此外，a表示0或1。a為1時(shí)，在相對(duì)于水泥粉煤灰的置換率高的情況下，空氣含量隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性優(yōu)異，故為優(yōu)選。上述式中，A1O表示碳原子數(shù)2至3的氧亞烷基，即，表示氧亞乙基或氧亞丙基。此外，n表示氧亞烷基A1O的平均加成摩爾數(shù)為2至150。其中，即使相對(duì)于水泥粉煤灰的置換率發(fā)生各種變化的情況下，由于可降低后述引氣劑用量的變化量，n優(yōu)選為2至50，進(jìn)一步優(yōu)選為2至30，特別優(yōu)選為2至10。上述A1O可僅由氧亞乙基或氧亞丙基構(gòu)成，也可含有氧亞乙基和氧亞丙基兩者。該情況下，氧亞乙基和氧亞丙基的加成形式可為無(wú)規(guī)加成、嵌段加成的任意一種。此外，相對(duì)于水泥粉煤灰的置換率高時(shí)，考慮涉及水固化組合物的流動(dòng)性的隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性(流動(dòng)度保持率)，相對(duì)于氧亞烷基的加成摩爾數(shù)總體，氧亞丙基的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為10％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50％以上。另一方面，配制后述的混凝土混合劑配方時(shí)，若考慮例如與減水劑等混合的情況下的單液穩(wěn)定性，相對(duì)于氧亞烷基的加成摩爾數(shù)總體，氧亞乙基的加成摩爾數(shù)優(yōu)選為20％以上。上述式中，*表示與磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽和磷酸三酯中的磷原子的鍵合端；與硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯、氨基磺酸酯中的硫原子的鍵合端；或與烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚中的烷基或苯基的碳原子的鍵合端。其中，相對(duì)于水泥粉煤灰的置換率高時(shí)，考慮涉及水固化組合物流動(dòng)性的恢復(fù)性(初始流速)，優(yōu)選使用磷酸(單、二、三)酯、硫酸(單、二)酯、烷基醚，特別優(yōu)選磷酸(單、二、三)酯。具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的各種酯化合物和醚化合物，可列舉例如下式所示的化合物作為適當(dāng)?shù)睦?，但不僅限于所述化合物。此外，式中，R1、X1、a、A1O、n表示與上述式(1)的定義相同的物質(zhì)。a)磷酸單酯及其鹽、磷酸二酯及其鹽和磷酸三酯a1)磷酸單酯及其鹽R1－(X1)a－O－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2R1－O－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2H－(X1)a－O－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2HO－(A1O)n－P(＝O)(－OX)2上述式中，X表示氫原子、鈉或鉀等堿金屬原子、鈣或鎂等堿土金屬原子、銨基、烷基銨基或烷醇銨基。a2)磷酸二酯及其鹽[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)[R1－O－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)[H－(X1)a－O－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)[HO－(A1O)n－]2P(＝O)(－OX)[R1－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)[R1－O－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)[H－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)[HO－(A1O)n－](Y－)P(＝O)(－OX)上述式中，X表示如上所定義的含義。此外，Y表示式R’－O－(A’O)p－所示的(聚氧亞烷基)烷基醚殘基(式中，R’表示碳原子1至24的烷基，A’O表示碳原子數(shù)2至3的氧亞烷基，即，表示氧亞乙基或氧亞丙基，p表示氧亞烷基A’O的平均加成摩爾數(shù)為1至100)。a3)磷酸三酯[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]3P(＝O)[R1－O－(A1O)n－]3P(＝O)[H－(X1)a－O－(A1O)n－]3P(＝O)[HO－(A1O)n－]3P(＝O)[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)[R1－O－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)[H－(X1)a－O－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)[HO－(A1O)n－]2(Y－)P(＝O)[R1－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)[R1－O－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)[H－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)[HO－(A1O)n－](Y－)2P(＝O)上述式中，Y表示如上所定義的含義。此外，Y存在多個(gè)的情況下，互相可為相同或不同的基團(tuán)。b)硫酸單酯及其鹽、硫酸二酯b1)硫酸單酯及其鹽HO－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)R1－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)R1－O－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)H－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)HO－(A1O)n－S(＝O)2(－OX)上述式中，X表示如上所定義的含義。b2)硫酸二酯[R1－(X1)a－O－(A1O)n－]2S(＝O)2[R1－O－(A1O)n－]2S(＝O)2[H－(X1)a－O－(A1O)n－]2S(＝O)2[HO－(A1O)n－]2S(＝O)2[R1－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2[R1－O－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2[H－(X1)a－O－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2[HO－(A1O)n－](Y－)S(＝O)2上述式中，Y表示如上所定義的含義。C)氨基磺酸酯R1－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)R1－O－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)H－(X1)a－O－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)HO－(A1O)n－S(＝O)2(－NH2)d)烷基醚、二烷基醚和烷基苯基醚R1－(X1)a－O－(A1O)n－RR1－O－(A1O)n－RH－(X1)a－O－(A1O)n－RHO－(A1O)n－R上述式中，R表示碳原子數(shù)1至24的烷基、苯基或芐基等。二元醇醚成分此外，本發(fā)明的碳阻滯劑除了含有具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的各種酯化合物或醚化合物之外，還可進(jìn)一步含有具有下述式(2)所示結(jié)構(gòu)的二元醇醚。[化7]R2-O-(R2O)m-H(2)上述式中，R2表示碳原子數(shù)1至5的烷基、碳原子數(shù)2至5的鏈烯基或具有1個(gè)以上的芳香環(huán)的一價(jià)基團(tuán)。其中，作為碳原子數(shù)1至5的烷基、碳原子數(shù)2至5的鏈烯基的具體例子，可列舉前述R1中所示的基團(tuán)。此外，作為具有1個(gè)以上的芳香環(huán)的一價(jià)基團(tuán)，可列舉苯基或芐基。此外，上述式中，A2O表示碳原子數(shù)2至3的氧亞烷基，即，表示氧亞乙基或氧亞丙基，m表示氧亞烷基A2O的平均加成摩爾數(shù)為2至150。本發(fā)明的碳阻滯劑中，含有具有上述式(2)所示結(jié)構(gòu)的二元醇醚的情況下，優(yōu)選以具有上述式(1)所示結(jié)構(gòu)的各種酯化合物或醚化合物∶具有上述式(2)所示結(jié)構(gòu)的二元醇醚＝99∶1～50∶50的質(zhì)量比含有具有上述式(2)所示結(jié)構(gòu)的二元醇醚。本發(fā)明的碳阻滯劑中，通過(guò)設(shè)定二元醇醚的配合上限為50質(zhì)量％，可謀求砂漿外觀的改善。其他添加劑本發(fā)明的碳阻滯劑可與以減水劑、引氣劑、消泡劑為代表的公知公用的混凝土添加劑適當(dāng)組合使用。本發(fā)明的碳阻滯劑通過(guò)與引氣劑(AE劑)共同配合，具有促進(jìn)引氣劑的引氣作用的效果。這里，作為可使用的引氣劑，只要是目前已知的引氣劑，沒(méi)有特別限制，作為具體的示例，可列舉(1)陰離子型引氣劑，(2)非離子型引氣劑，(3)兩性引氣劑等。作為(1)陰離子型引氣劑，可列舉高級(jí)醇(或其烯化氧加合物(アルキレンオキサイド付加物))的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、松香皂等樹(shù)脂皂鹽、高級(jí)醇(或其烯化氧加合物)的磷酸酯鹽等；作為(2)非離子型引氣劑，可列舉亞烷基二醇、高級(jí)醇的烯化氧加合物、脂肪酸與亞烷基二醇的酯、糖醇的亞烷基二醇加合物等；作為(3)由陰離子、陽(yáng)離子所構(gòu)成的兩性引氣劑，可列舉烷基甜菜堿型、烷基酰胺甜菜堿型、氨基酸類(lèi)兩性表面活性劑型等。制備后述本發(fā)明的混合劑配方中的碳阻滯劑與引氣劑的混合物的情況下，前述碳阻滯劑與引氣劑的配合比例以質(zhì)量比計(jì)，例如碳阻滯劑∶引氣劑＝0.01∶99.99～99.99∶0.01、優(yōu)選為20∶80～99.9∶0.1。此外，本發(fā)明以含有上述碳阻滯劑與引氣劑的水固化組合物用混合物為對(duì)象，該情況下前述兩種成分的優(yōu)選混合比(質(zhì)量比)如上所述。此外，作為可與本發(fā)明的碳阻滯劑組合使用的減水劑(水泥分散劑)，可使用高性能AE減水劑、高性能減水劑、AE減水劑、減水劑等各種減水劑。例如作為公知的減水劑(水泥分散劑)，可列舉特公昭58-383380號(hào)公報(bào)、特公昭59-18338號(hào)公報(bào)、特許2628486號(hào)公報(bào)、特許第2774445號(hào)公報(bào)、特許第3235002號(hào)公報(bào)、特許第3336456號(hào)公報(bào)等的聚羧酸系共聚物的鹽。此外，作為聚羧酸系共聚物之外的減水劑(水泥分散劑)，可列舉萘磺酸甲醛縮合物的鹽、三聚氰胺磺酸甲醛縮合物的鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、葡萄糖酸鈉、糖醇等。制備后述本發(fā)明的混合劑配方中的碳阻滯劑與減水劑的混合物的情況下，前述碳阻滯劑與減水劑的配合比例以質(zhì)量比計(jì)，例如碳阻滯劑∶減水劑＝0.01∶99.99～50∶50、優(yōu)選為0.01∶99.99～30∶70。進(jìn)一步作為消泡劑的示例，可列舉：脂肪醇烯化氧加合物、脂肪酸烯化氧加合物、烯化氧二脂肪酸酯、多元醇烯化氧加合物、聚亞烷基多胺烯化氧加合物等非離子型消泡劑類(lèi)；以硅油為乳劑的有機(jī)硅型消泡劑類(lèi)；以高級(jí)醇為乳劑的高級(jí)醇類(lèi)；以上述物質(zhì)作為主要成分的混合物等。此外，本發(fā)明的碳阻滯劑中，還可適當(dāng)配合使用公知公用的化學(xué)混合劑等。具體來(lái)說(shuō)，可配合選自于由發(fā)泡劑、養(yǎng)護(hù)劑、防水劑、促凝劑和緩凝劑所組成的組中的至少一種其他混凝土添加劑。作為促凝劑的示例，可列舉以氯化鈣、亞硝酸鈣等為代表的無(wú)機(jī)類(lèi)促凝劑，以烷醇胺等為代表的有機(jī)類(lèi)促凝劑。此外，作為緩凝劑的示例，可列舉(1)無(wú)機(jī)類(lèi)緩凝劑：磷酸鹽、氟化硅、氧化鋅、碳酸鋅、氯化鋅、一氧化鋅、氫氧化銅、鎂鹽、硼砂、氧化硼；(2)有機(jī)類(lèi)緩凝劑：膦酸衍生物、糖類(lèi)及其衍生物、羥基羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽，作為進(jìn)一步詳細(xì)的示例，可列舉膦酸衍生物：氨基三(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)五鈉鹽、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)以及堿金屬鹽、堿土金屬鹽的膦酸及其衍生物；糖類(lèi)：蔗糖、麥芽糖、棉籽糖、乳糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、阿拉伯糖、木糖、芹菜糖、核糖；羥基羧酸鹽：葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、上述酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽。水固化組合物用的混合劑配方本發(fā)明以含有前述碳阻滯劑的水固化組合物用的混合劑配方為對(duì)象。上述混合劑配方可列舉例如含有上述碳阻滯劑與上述減水劑的混合物連同上述引氣劑的配方；含有上述碳阻滯劑與上述引氣劑的混合物連同上述減水劑的配方；或者，上述碳阻滯劑與上述減水劑和/或上述引氣劑的配方；進(jìn)一步含有上述任意一種的混合物或試劑混合上述其他混凝土添加劑的混合物的配方，即，所謂本發(fā)明中的混合劑配方，是指上述試劑或試劑混合物可分別添加至水固化組合物的配方。所謂作為本發(fā)明對(duì)象的混合劑配方，包括混凝土制造時(shí)碳阻滯劑和減水劑的混合物與引氣劑分別添加的形式、碳阻滯劑和引氣劑的混合物與減水劑分別添加的形式，除此之外，進(jìn)一步包括分別添加公知的混凝土添加劑、或者同時(shí)添加碳阻滯劑和減水劑的混合物或引氣劑、同時(shí)添加碳阻滯劑和引氣劑的混合物或減水劑的形式的任意一種。此外，本發(fā)明的混合劑配方中，可為上述碳阻滯劑、減水劑、引氣劑分別添加的形式，除此之外，也可為進(jìn)一步分別添加公知的混凝土添加劑，或同時(shí)添加碳阻滯劑、減水劑或引氣劑的任意試劑的形式。本發(fā)明的碳阻滯劑以及混合劑配方特別是在水固化組合物中的水泥的至少一部分被粉煤灰置換的含有粉煤灰的水固化組合物中表現(xiàn)出其優(yōu)異的效果(例如：增加引氣作用的效果)。上述水固化組合物的構(gòu)成成分為目前常用的混凝土用成分，可列舉水泥，例如普通硅酸鹽水泥、快硬硅酸鹽水泥、超快硬硅酸鹽水泥、低熱/中熱硅酸鹽水泥或高爐水泥等；骨料，即細(xì)骨料和粗骨料；混和料，例如硅粉、碳酸鈣粉末、高爐礦渣微粉、粉煤灰、膨脹材料和水。作為上述粉煤灰，可使用作為混凝土用粉煤灰JISA6201中規(guī)定的種類(lèi)I至種類(lèi)IV的任意一種，進(jìn)一步地，也可使用JIS規(guī)格以外的其他的粉煤灰。即，本發(fā)明的碳阻滯劑在上述JIS規(guī)格中規(guī)定的各種項(xiàng)目，例如給出未燃燒碳含量指標(biāo)的灼燒減重(％)：不僅為8.0以下的物質(zhì)，此外，二氧化硅含量(％)：不僅為45.0以上的物質(zhì)，對(duì)于具有各種品質(zhì)的粉煤灰都能發(fā)揮其性能效果。本發(fā)明適用的水固化組合物中，優(yōu)選相對(duì)于水泥粉煤灰的置換率(質(zhì)量)為大于0％且在80％以下，更優(yōu)選為大于0％且在50％以下。相對(duì)于水固化組合物中的水泥和粉煤灰的總質(zhì)量，本發(fā)明的碳阻滯劑希望添加的量為0.001～0.1質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005～0.05質(zhì)量％，例如為0.01～0.05質(zhì)量％。此外，本發(fā)明的混合劑配方中，相對(duì)于水固化組合物中的水泥和粉煤灰的總質(zhì)量，減水劑通常為0.1～10質(zhì)量％的范圍，此外，引氣劑通常為0.0001～0.1質(zhì)量％，優(yōu)選分別使用。本發(fā)明的碳阻滯劑或混合劑配方在具有優(yōu)異的引氣增強(qiáng)作用的同時(shí)，其自身不僅單液性或相溶性優(yōu)異，其與水的相溶性也優(yōu)異。即，以相對(duì)于水泥或水泥與粉煤灰(粉體)的水的比例表示的水/粉體比的適用范圍廣，可適用于水/粉體比(質(zhì)量％)60～15％的具有各種強(qiáng)度的混凝土。此外，所謂本說(shuō)明書(shū)中的粉體，是表示單獨(dú)的水泥、或水泥與粉煤灰兩者的意思。本發(fā)明的碳阻滯劑或混合劑配方可通過(guò)在混凝土或砂漿混合之后(剛要澆注之前)添加、再次混勻進(jìn)行使用，也可通過(guò)在混凝土混合時(shí)添加、或預(yù)先在混合水中稀釋后添加進(jìn)行使用。水固化組合物的空氣含量調(diào)整方法此外，本發(fā)明以水固化組合物的空氣含量的調(diào)整方法為對(duì)象，其特征在于，前述碳阻滯劑與減水劑和引氣劑同時(shí)使用。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不僅限于所述實(shí)施例和比較例。碳阻滯劑的制備A1～A8：具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物如下述表1所示，構(gòu)成碳阻滯劑的具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物A1～A7通過(guò)以下步驟制備。此外，具有式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物A8使用東邦化學(xué)工業(yè)(株)制造的ハイソルブBTM(三乙二醇丁基甲基醚)。A1～A6：磷酸酯在具備攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的玻璃制反應(yīng)容器中，加入3摩爾的在式(1)所示的結(jié)構(gòu)上加成有羥基的醇，氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)，在50℃經(jīng)4小時(shí)加入1摩爾磷酸酐進(jìn)行反應(yīng)。之后，在100℃進(jìn)行3小時(shí)的熟成反應(yīng)，完成磷酸酯化反應(yīng)，得到各種實(shí)施例化合物A1～A6。A7：硫酸酯在具備攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)管的玻璃制反應(yīng)容器中，加入1摩爾在式(1)所示的結(jié)構(gòu)上加成有羥基的醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在40℃下經(jīng)3小時(shí)加入1摩爾氯磺酸，進(jìn)行硫酸化反應(yīng)。之后，通過(guò)氮?dú)夤呐葸M(jìn)行脫氯化氫處理1小時(shí)。除了前述外，再準(zhǔn)備具備攪拌器、溫度計(jì)的玻璃制反應(yīng)容器，加入1摩爾48％的氫氧化鈉溶液和4.5摩爾的水。向該堿性水溶液中，在40℃經(jīng)3小時(shí)加入硫酸化反應(yīng)所得到的全部量的酸性化合物，進(jìn)行中和反應(yīng)。該過(guò)程中，以使pH成為7添加適當(dāng)?shù)?8％氫氧化鈉溶液進(jìn)行pH調(diào)整。如上所述，得到化合物A7的水溶液(有效成分(固體成分濃度)28％)B1：二元醇醚此外，如表2所示，作為式(2)所示的二元醇醚，可使用聚乙二醇單苯基醚(相對(duì)于1摩爾苯酚，環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為10)。表1R1－(X1)a－O－(A1O)n－*(1)R1aX1A1O：n酯/醚種類(lèi)A1甲基0-PO/EO：5/2磷酸酯※1A2氫原子1亞苯基EO：10磷酸酯※1A3C5鏈烯基※20-EO/PO：45/5磷酸酯※1A4甲基丙烯?；?-PO：10磷酸酯※1A5氫原子1亞苯基EO：2磷酸酯※1A6甲基1亞苯基EO：30磷酸酯※1A7氫原子1亞苯基EO：10硫酸單酯A8正丁基0-EO：3甲基醚※1磷酸酯(A1～A6)：?jiǎn)熙ァ枚ァ萌ィ?0∶45∶5(摩爾％)※2C5鏈烯基：H2C＝C(CH3)-CH2CH2-表2R2－O－(A2O)m－H(2)R2A2O：mB1苯基EO：10上述化合物A1～A8分別作為碳阻滯劑AEEB1～AEEB8，此外，化合物A2與二元醇醚B1以質(zhì)量比1∶1混合的混合物作為碳阻滯劑AEEB9，提供給以下各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)。此外，以下試驗(yàn)中，AEEB1～AEEB9的使用量為任意固體成分換算的量(有效量)。碳阻滯劑的各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)試驗(yàn)1.單液穩(wěn)定性確認(rèn)試驗(yàn)根據(jù)如上所述制備的本發(fā)明的碳阻滯劑AEEB1～AEEB9與AE減水劑(シーカメントJ：日本シーカ(株)制造、密度1.05g/cm3)，以AE減水劑∶碳阻滯劑＝98質(zhì)量％∶2質(zhì)量％進(jìn)行混合。此外，代替本發(fā)明的碳阻滯劑，用油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯＝50/50(摩爾％))(比較例2)或乙二醇單苯基醚(比較例3)，與上述同樣的AE減水劑混合。混合后，在20℃靜置保存1天，由目測(cè)確認(rèn)剛混合后和1天后的外觀，評(píng)價(jià)單液穩(wěn)定性。此外，外觀評(píng)價(jià)如下。所得結(jié)果如表4所示。外觀評(píng)價(jià)透明：液體外觀為透明的狀態(tài)(碳阻滯劑與AE減水劑充分相溶)。白色混濁：液體外觀為白色混濁，維持穩(wěn)定的外觀，未造成分離。分離：碳阻滯劑與AE減水劑完全分離。試驗(yàn)2.新拌砂漿試驗(yàn)根據(jù)JISR5201的規(guī)定，實(shí)施使用使粉煤灰(FA)的置換率發(fā)生各種變化的砂漿的新拌砂漿試驗(yàn)。詳細(xì)來(lái)說(shuō)，預(yù)先加入本發(fā)明的碳阻滯劑AEEB1～AEEB9(相對(duì)于水泥或水泥與粉煤灰混合物的添加量：0.02質(zhì)量％)、作為減水劑的AE減水劑(シーカメントJ：日本シーカ(株)制造、密度1.055g/cm3)(相對(duì)于水泥質(zhì)量或水泥與粉煤灰總計(jì)質(zhì)量的添加量：1.0質(zhì)量％(保持其原本狀態(tài)的使用量(有姿使用量)))、作為AE劑(引氣劑)的シーカAER-50(日本シーカ(株)制造、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、密度1.065g/cm3)(相對(duì)于水泥質(zhì)量或水泥與粉煤灰總計(jì)質(zhì)量的添加量：如表4所示(保持其原本狀態(tài)的使用量))調(diào)制混合水，在水泥或水泥與粉煤灰以及細(xì)骨料中，加入上述混合水，使用大功率攪拌機(jī)((株)丸東制造作所制造)以低速混合90秒，靜置30秒。靜止開(kāi)始20秒內(nèi)，刮掉容器壁上附著的砂漿，靜置期結(jié)束后，再高速混合90秒，制作試驗(yàn)砂漿。此外，提供給試驗(yàn)的砂漿的各種材料單位量如表3所示。此外，除了不配合碳阻滯劑(比較例1)、代替本發(fā)明的碳阻滯劑配合0.02質(zhì)量％的油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯＝50/50(摩爾％))(比較例2)、代替本發(fā)明的碳阻滯劑配合0.02質(zhì)量％的乙二醇單苯基醚(比較例3)之外，根據(jù)同樣的步驟，制備比較例的試驗(yàn)砂漿。表3砂漿的配方W/B：相對(duì)于水泥與粉煤灰的粉體總計(jì)(g)的水(g)的比例水(W)：自來(lái)水水泥(C)：普通硅酸鹽水泥(密度3.15g/cm3)粉煤灰(FA)：粉煤灰種類(lèi)II(密度2.16g/cm3、比表面積3960cm2/g、二氧化硅54.1％、吸濕水分不到0.1％、灼燒減重3.8％、45μm篩余物5％、流動(dòng)值比109％、活性指數(shù)28天89％、91天99％、亞甲基藍(lán)(MB)吸附量0.92mg/g)細(xì)骨料(S)：陸地砂(表干密度＝2.64g/cm3、細(xì)度模數(shù)(F.M.)＝2.78)，千葉縣君津產(chǎn)對(duì)于上述剛混合后的砂漿以及經(jīng)過(guò)30分鐘后的砂漿，根據(jù)JISA1171(聚合物水泥砂漿的試驗(yàn)方法)，使用微型坍落度筒(上端內(nèi)徑50mm、下端內(nèi)徑100mm、高150mm)，測(cè)定砂漿的擴(kuò)散(微型坍落流動(dòng)度)。微型坍落流動(dòng)度測(cè)定之后，以下述標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)確認(rèn)砂漿的狀態(tài)。砂漿狀態(tài)的評(píng)價(jià)◎沙漿表面是新鮮水潤(rùn)的，幾乎看不到表面氣泡?！鹕碀{表面是新鮮水潤(rùn)的，但能偶爾看到表面氣泡。△砂漿表面粗糙。此外，計(jì)算剛混合后以及30分鐘后砂漿的空氣含量?？諝夂康臏y(cè)定采用總質(zhì)量方式，使用量筒進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果，根據(jù)下式計(jì)算空氣含量?？諝夂?％)＝{1－[剛混合后或30分鐘后的砂漿質(zhì)量(測(cè)定量))/(由前述配合算出以空氣含量0％的砂漿質(zhì)量)]}×100此外，含有本發(fā)明的碳阻滯劑、AE減水劑、AE劑的這些試劑全部作為水的一部分進(jìn)行計(jì)量供給試驗(yàn)。得到的結(jié)果如表4(表4-1、表4-2)所示。表4-1單液穩(wěn)定性試驗(yàn)以及新拌砂漿試驗(yàn)結(jié)果(1)表4-2單液穩(wěn)定性試驗(yàn)以及新拌砂漿試驗(yàn)結(jié)果(2)※比較例1：不配合碳阻滯劑。比較例2：代替碳阻滯劑，相對(duì)于水泥，配合0.02質(zhì)量％的油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯＝50/50(摩爾％))比較例3：代替碳阻滯劑，相對(duì)于水泥，配合0.02質(zhì)量％的乙二醇單苯基醚※1即使在FA置換率0％中已經(jīng)具有過(guò)剩的引氣性，不適于碳阻滯劑用途如表4-1和表4-2所示，與未使用碳阻滯劑的比較例1相比，得到使用本發(fā)明的碳阻滯劑的實(shí)施例1至實(shí)施例9中，在大幅抑制引氣劑(AE劑)的使用量的同時(shí)，可獲得空氣含量保持基本恒定的結(jié)果。此外，實(shí)施例1至實(shí)施例9中，不僅與減水劑的單液穩(wěn)定性優(yōu)異，而且砂漿外觀也優(yōu)異，特別是組合使用二元醇醚B1的實(shí)施例9中，可獲得砂漿外觀特別優(yōu)異的結(jié)果。另一方面，代替本發(fā)明的碳阻滯劑，使用油烯基-7EO-磷酸酯的比較例2、使用乙二醇單苯基醚的比較例3中，即使粉煤灰置換率0％的砂漿配合中，也已經(jīng)具有過(guò)剩的引氣性，不能發(fā)揮引氣量的調(diào)整作用，相反得到了變差的結(jié)果。試驗(yàn)3.試劑對(duì)各種粉體的吸附率測(cè)定100g粉體(粉煤灰(FA)100質(zhì)量％或水泥(C)100質(zhì)量％)與相對(duì)于粉體分別為0.005質(zhì)量％，0.010質(zhì)量％或0.020質(zhì)量％(換算為固體成分)的含有本發(fā)明碳阻滯劑的50g水混合，用攪拌機(jī)以150rpm在溫度20℃下混合30分鐘。此外，代替本發(fā)明的碳阻滯劑，使用油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯＝50/50(摩爾％))(比較例4)，或引氣劑シーカAER-50(日本シーカ(株)制造、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、固體成分為35質(zhì)量％(通過(guò)JISK3306計(jì)算得出))(參考例)，經(jīng)同樣的步驟與粉體混合?；旌贤瓿珊?，在4400rpm的條件下，離心分離15分鐘，使糊狀相與水相分離。對(duì)分離得到的水相(回收水)進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定(使用(株)島津製作所制造、TOC-V)，測(cè)定水相(回收水)中殘留的碳阻滯劑的濃度。以含有與上述粉體(水泥、粉煤灰)不混合的情況下的碳阻滯劑的水(碳阻滯劑水分散體)的碳阻滯劑濃度為基準(zhǔn)濃度，比較水相(回收水)中殘留的碳阻滯劑濃度，使用以下公式，計(jì)算粉體混合后的碳阻滯劑吸附至各種粉體的吸附率。[化8]※粉體：粉煤灰或水泥在表5中示出了所得結(jié)果。表5粉體吸附率※粉體種類(lèi)水泥(C)：普通硅酸鹽水泥(密度3.15g/cm3)粉煤灰(FA)：粉煤灰種類(lèi)II(JISA6201)(密度2.16g/cm3、比表面積3960cm2/g、二氧化硅54.1％、吸濕水分不到0.1％、灼燒減重3.8％、45μm篩余物5％、流動(dòng)值比109％、活性指數(shù)28天89％、91天99％、亞甲基藍(lán)(MB)吸附量0.92mg/g)※2代替碳阻滯劑，配合油烯基-7EO-磷酸酯(單酯/二酯＝50/50(摩爾％))※3代替碳阻滯劑，配合引氣劑：シーカAER-50如表5所示，本發(fā)明的碳阻滯劑無(wú)論相對(duì)于粉體的配合濃度如何，吸附至粉煤灰的吸附率高達(dá)80％以上，同時(shí)吸附至水泥的吸附率不到20％，與引氣劑(AE劑)配合的參考例也表現(xiàn)出了相同程度的吸附率。另一方面，代替本發(fā)明的碳阻滯劑，使用油烯基-7EO-磷酸酯的比較例4中，吸附于粉煤灰的吸附率雖然很高，但吸附至水泥的吸附率也很高，特別是配合量越增加，吸附至水泥的吸附率越高。此外，油烯基-7EO-磷酸酯以相對(duì)于水泥質(zhì)量的0.020質(zhì)量％配合的情況下，結(jié)果，配合量的40％吸附于水泥，提示該物質(zhì)不能有效地吸附粉煤灰，作為碳阻滯劑不能發(fā)揮效果?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]特開(kāi)2005-035872號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]特開(kāi)平5-24900號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)3]特開(kāi)平8-337449號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)4]特開(kāi)2000-086311號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)5]特開(kāi)2006-199953號(hào)公報(bào)[專(zhuān)利文獻(xiàn)6]特表2006-516529號(hào)公報(bào)當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3