【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及二氧化鈦的納米單晶鈦粉體的介孔載銀材料的制備方法，更確切地說是一種涉及微波固相反應(yīng)納米單晶鈦銳鈦礦相介孔載銀材料的制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料和納米技術(shù)與生物基因工程一樣，成為21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ念I(lǐng)域之一。尺度小于100納米的粒子表現(xiàn)出一般常規(guī)粒子所不具備的特性。例如納米的表面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子隧道效應(yīng)，在納米的催化技術(shù)和活性，會(huì)表現(xiàn)出非?；顫姷幕瘜W(xué)性質(zhì)和十分活躍的擴(kuò)散效應(yīng)。尤其在分解水制氧，光伏太陽能電池，污水處理，及紫外線屏蔽抗菌領(lǐng)域及納米光催化的有機(jī)或無機(jī)反應(yīng)，氮碳元素的光化學(xué)固定，二氧化鈦納米單晶鈦光催化功能被應(yīng)用于環(huán)境治理和污水處理。在氧化鈦介孔載銀方面，已經(jīng)逐步發(fā)展成為一種新型的環(huán)?？咕牧稀?/p>
二氧化鈦載體的制備方法有很多種，目前主要有氣相法，液相法。其中液相法包括有(1)水熱法，(2)溶膠-凝膠法(3)微乳法等。是目前常用來制備二氧化鈦粉體的方法。其特點(diǎn)是可以得到不同晶相的二氧化鈦。液相法的缺點(diǎn)有(1)得到的二氧化鈦需要從液體中分離出來，因?yàn)闈B析，過濾，和高速離心等方法，往往需要消耗大量的能源，影響應(yīng)用連續(xù)化。在二氧化鈦的制備的過程中吸附或混有有機(jī)離子和雜質(zhì)離子影響材料的純度，需要通過反復(fù)洗滌來解決。采用液相法反應(yīng)得到的氧化鈦往往需要在熱處理來改變產(chǎn)物的結(jié)晶度和消除水分，吸附在產(chǎn)物表面的有機(jī)物在受熱處理過程中容易使產(chǎn)物粉體硬團(tuán)聚。
氣相法一般多采用氯化法工藝，以四氯化鈦為原料，在600℃-800℃左右氧化反應(yīng)得到微米級(jí)的金紅石二氧化鈦，由于反應(yīng)溫度高，無法得到納米級(jí)產(chǎn)物。國(guó)內(nèi)也有報(bào)道利用波、偏鈦酸加熱分解得到銳鈦礦相的二氧化鈦。用這種方法通過向偏鈦酸的原料中加胺鹽，在500℃-600℃以上熱分解的氧化反應(yīng)得到的銳鈦或金紅石礦相的二氧化鈦粉體，但是由于參加反應(yīng)的漿料中含有大量水份，在熱處理過程中會(huì)形成硬的團(tuán)聚，用這種方法所制備的粉體表面會(huì)含有大量羥基，粒徑較大往往達(dá)微米級(jí)，難以形成納米級(jí)顆粒。
將含有鈦的有機(jī)物通過鍛燒可以制備二氧化鈦材料，但是產(chǎn)物的晶粒尺寸分布較寬，粉體表面殘留的碳和有機(jī)物及吸附的羥基很難去除干凈。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是在于要克服目前現(xiàn)有技術(shù)不足，并且要提供一種微波固相反應(yīng)納米單晶鈦銳礦相介孔載銀新材料制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
一種微波固相反應(yīng)納米單晶鈦光催化介孔載銀材料制備方法，主要原料為四氯化鈦，硫酸鈦，硫酸氧鈦，偏鈦酸，鈦酸丁酯，金屬鈦，硝酸銀。具體實(shí)施步驟為：
(1)將一定體積3.5mol/l四氯化鈦溶入一定百分比濃度的硫酸銨，攪拌30分鐘。(2)得到澄清透明溶液在常溫下靜置72小時(shí)備用。(3)經(jīng)反應(yīng)得到大量的白色沉淀物硫酸氧鈦銨(ats)經(jīng)過濾后備用。(4)得到反應(yīng)物含有硫酸氧鈦銨(ats)在110℃溫度下烘干得到白色固體產(chǎn)物。
以上所述無水硫酸氧鈦銨(ats)是由取一定體積的3.5mol/h四氯化鈦或硫酸鈦加入硫酸銨，其中nh4∶ti＝1∶0.5-2∶1.
所述的反應(yīng)原料為四氯化鈦，硫酸鈦，硫酸氧鈦，硫酸銨，偏太酸，鈦酸丁酯其中的二種。
所述將[0007]配置得到的溶液加入(nh4)2＊so4攪拌30分鐘經(jīng)過濾后在室溫下靜置72小時(shí)，得到大量的(nh4)2tio(so4)(ats)
所述將[0009]過濾后在微波升溫110℃下烘干，得到無水硫酸氧鈦銨固體產(chǎn)物。
用上述得到的無水硫酸氧鈦銨作為原料，將稱重后的固體粉體置于微波爐中，升溫至550℃-750℃，設(shè)置升溫速率為5-10℃/min.待煅燒溫度達(dá)到設(shè)置溫度后保溫5-8小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，得到二氧化鈦粉體末。
本反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式為：(nh4)2tio(so4)2→tio2+(nh4)2so4+so3↑
上述反應(yīng)物無水硫酸氧鈦銨的熱分解反應(yīng)主要是受溫度的影響分解及成晶過程在受熱550℃-750℃之間。另需5-8小時(shí)的保溫反應(yīng)時(shí)間內(nèi)形成結(jié)晶體。
煅燒熱源為微波爐或在馬弗爐內(nèi)完成，溫度在于550-750℃.溫升5-10℃/min.
上述反應(yīng)需受熱煅燒1-8小時(shí)，才能保證產(chǎn)品中不含硫酸根離子，而在700℃時(shí)僅需1小時(shí)就能全部分解，所成產(chǎn)品銳鈦礦相的二氧化鈦納米單晶體粉末。
上述反應(yīng)如經(jīng)800℃熱處理時(shí)銳鈦形礦相開始相變，產(chǎn)品中開始出現(xiàn)金紅石，數(shù)量約為5％左右，如在更高900℃溫度下熱處理，產(chǎn)品中金紅石礦相約占70％左右。
上述反應(yīng)中熱處理控制分解溫度550-750℃，可以得到平均晶粒尺寸為15～100納米，比表面積30～75m2/g的銳鈦型礦相的二氧化鈦納米單晶體。
本發(fā)明提供一種微波固相反應(yīng)納米單晶鈦介孔載銀材料制備方法使用無水硫酸氧鈦銨加熱分解制備的銳鈦礦相二氧化鈦納米粉體具備的特點(diǎn)如下：
微波全固相反應(yīng)制備的銳鈦礦相二氧化鈦單晶體其熱穩(wěn)定性好，熱分解達(dá)750℃時(shí)為銳鈦礦相，比表面積達(dá)75m2/g，隨著溫度升高至800℃時(shí)并保溫3小時(shí)才出現(xiàn)5％-10％的金紅石礦相粉體。
在反應(yīng)過程中和所使用的前驅(qū)體中均為不含水的固相。這種固相物質(zhì)受熱分解法制備的二氧化鈦納米單晶體粉體具有白度好純度高，表面不含羥基，硬團(tuán)聚少，比表高的特點(diǎn)。
在反應(yīng)過程中，不產(chǎn)生廢水，廢氣，不需要用反復(fù)洗滌來提高粉體產(chǎn)品的純度。
【具體實(shí)施方法】
以下提供本發(fā)明一種微波固相反應(yīng)納米單晶鈦介孔載銀材料制備方法的具體實(shí)施方法：
實(shí)施方法一
取一定體積3.5mol/l四氯化鈦溶入百分比濃度的硫酸銨中攪拌30分鐘。
將得到的澄清透明溶液在常溫下靜置72小時(shí)備用。
將反應(yīng)得到沉淀產(chǎn)物的大量硫酸氧鈦銨溶液經(jīng)過過濾后備用。
將反應(yīng)得到的硫酸氧鈦銨在110℃溫度下烘干得到前驅(qū)體白色固體產(chǎn)物為無水硫酸氧鈦銨材料。
將無水硫酸氧鈦銨粉體材料置于氧化鋁坩堝中，然后送入微波爐或馬弗爐，程序升溫至700-750℃，升溫速率為5-10℃/min.
設(shè)定溫度達(dá)到后保溫5-8小時(shí)然后在空氣中自然冷卻至室溫。
得到的白色二氧化鈦粉體，經(jīng)x-射線衍射(xrd)表征。
結(jié)果在熱分解溫度750℃煅燒下得到白色或淺藍(lán)白粉體為銳鈦礦相，其晶粒尺寸為15-100納米，比表面積為75m2/g.
煅燒溫度在800℃下得到的粉體中含有3％的金紅石礦相粉體其比表面積為23m2/g.
對(duì)在750℃熱處理溫度下得到的粉體用紫外-可見漫反射光譜儀測(cè)定(帶有積分球)日本島津uv-310pc分光光度儀測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其在220nm-800nm的吸光度，其中二氧化鈦的吸收帶邊界的起始點(diǎn)為385nm，為銳鈦礦相的帶隙一致性。
在波長(zhǎng)400nm-1800nm的可見光區(qū)沒有吸收。表明產(chǎn)物中氧空位很少。
實(shí)施方法二
取一定體積3.5mol/l四氯化鈦溶入百分比濃度的硫酸銨中，攪拌30分鐘。
將得到的澄清透明溶液在常溫下靜置72小時(shí)備用。
將反應(yīng)得到的含有大量的硫酸氧鈦銨經(jīng)過濾后備用。
將反應(yīng)得到的硫酸氧鈦銨溶液在110℃溫度下烘干，得到前驅(qū)體白色固體的(nh4)2tio(so4)2材料。
將(nh4)2tio(so4)2粉末體放入石英坩堝中，進(jìn)入到微波爐中，設(shè)定程序升溫至700-750℃，升溫速率5-10℃/min，設(shè)定加熱溫度到達(dá)后保溫5小時(shí)，然后在流動(dòng)空氣中自然冷卻至室溫。
反應(yīng)后產(chǎn)物用x-射線衍射表征(xrd)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱處理后的產(chǎn)物為銳鈦礦相的二氧化鈦單晶粉末體。
反應(yīng)物在750℃熱分解處理煅燒5小時(shí)所得到的產(chǎn)物粉體，經(jīng)透射電鏡(tem)表征，產(chǎn)物的晶粒尺寸為15-20nm，比表面積為65-75m2/g.
用tioso4來代替ticl4或ti(so4)2，反應(yīng)后在室溫下同樣可以獲得大量ats產(chǎn)物體。
具體的化學(xué)反應(yīng)過程可以表示為：
tio+2nh4+2so4＝(nh4)2tio(so4)2.
以烘干ats為原料，將稱重后產(chǎn)物體置于微波爐中加溫?zé)崽幚?，升溫?50-750℃，升溫速率為5-10℃/min，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到設(shè)定溫度后繼續(xù)保溫1-5小時(shí)，微波爐中的氣氛為靜態(tài)空氣，保溫結(jié)束后經(jīng)自然冷卻至室溫，得到白色介孔氧化物粉體。
本反應(yīng)的化學(xué)方程式為：
(nh4)2tio(so4)2→tio2+(nh4)2so4+so3
將納米介孔tio2進(jìn)行升溫水解，引入3％-5％濃度的agno3同時(shí)持續(xù)升溫至105℃進(jìn)行恒溫水解反應(yīng)2h，然后經(jīng)真空抽濾，在110℃下烘干8小時(shí)后冷卻至室溫，即生成多孔載銀納米tio2粉體。
上述反應(yīng)得到白色介孔載銀抗菌材料為2000mg/kg。
本發(fā)明的固相反應(yīng)納米單晶鈦介孔載銀體作為在紡織材料的抗菌整理添加劑的耐洗滌性和抗菌效果的評(píng)測(cè)。
實(shí)驗(yàn)1
取退漿純棉布三塊，用3000ppm兩次絡(luò)合納米銀聚體抗菌液體用凈水或自來水稀釋 到100ppm，分別稱重為a，b，c，后將三樣布浸入到抗菌整理液中，浸泡30分鐘，后分別擠出布的部分水份，使得三塊樣布分別為d，e，f，使得脫去水份烘干后，三樣布的含銀量分別是50ppm，100ppm，150ppm.
實(shí)驗(yàn)2
將上述各布樣按照中華人民共和國(guó)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)fz/t73023-2006中抗菌織物試樣洗滌試驗(yàn)方法洗滌30次～50次，jis-l1902進(jìn)行抗菌率的測(cè)試，其結(jié)果如下表所示：
從上面的表格的數(shù)據(jù)分析可以得出，在使用本抗菌劑的用量在大于50ppm時(shí)，紡織材料抗菌效果的耐洗標(biāo)準(zhǔn)次數(shù)大于50次。符合中華人民共和國(guó)紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)fz/t73023-2006中的抗菌織物試樣的要求。
以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中如在不脫離本發(fā)明創(chuàng)新構(gòu)思的前提下的改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。