本發(fā)明涉及一種六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體地，涉及一種利用吸附還原協(xié)同作用處理六價(jià)鉻的材料的制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鉻是人類生產(chǎn)生活過程中一種重要的元素，其廣泛地應(yīng)用于冶金、鑄造、皮革、電鍍和顏料等產(chǎn)業(yè)，其以不同價(jià)態(tài)存在于自然界中，對生物體的作用也有很大差別，三價(jià)鉻是人體內(nèi)必需的微量元素之一，而六價(jià)鉻對人體具有較強(qiáng)毒性；六價(jià)鉻的危害主要是通過進(jìn)入水、土壤、大氣影響人類生產(chǎn)生活及生物生存，其中水體鉻污染危害最為直接，后果也較為嚴(yán)重，以鉻酸鹽（CrO₄^2-）和重鉻酸鹽（Cr₂O₇^2-）形式存在的六價(jià)鉻最難處理。

目前，去除水體中六價(jià)鉻的方法主要有生物法、電化學(xué)法、吸附法、離子交換法、還原沉淀法等，其中應(yīng)用較多的是還原沉淀法和吸附法。但傳統(tǒng)的還原沉淀法需加入大量還原性物質(zhì)，只適用于廢水流量不大、鉻濃度較低的環(huán)境以及鉻回收水無必要利用的情況，且其工業(yè)設(shè)計(jì)往往需要較大的占地面積，因此存在成本高、污泥多、污泥難以處理及二次污染等問題；而吸附法成本較高，且沒有改變六價(jià)鉻的價(jià)態(tài)，只是毒性轉(zhuǎn)移，另外廣泛應(yīng)用的吸附劑還存在孔徑小以及孔道排列不規(guī)整等問題，導(dǎo)致其吸附容量較低、后處理難度較大。中國地質(zhì)大學(xué)的董海良教授以層狀粘土礦物作為載體，利用Geobacter sulfurreducens等微生物將粘土礦物結(jié)構(gòu)中的Fe³⁺還原為Fe²⁺，再用Fe²⁺將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻并固化在粘土礦物層間或顆粒間；華南理工大學(xué)的林璋教授課題組利用人蒼白桿菌等微生物修復(fù)的方法將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，取得了較好的鉻去除效果；Zhan Yanhui等通過在沸石中培養(yǎng)生物膜，利用其比表面積大的特點(diǎn)對六價(jià)鉻進(jìn)行吸附；但是這些方法仍存在缺點(diǎn)，如直接用微生物還原法周期長、生物育種時(shí)間久，且環(huán)境條件改變會(huì)造成三價(jià)鉻重新活化，造成二次污染；有機(jī)聚合物由于具有豐富的官能團(tuán)和可調(diào)的分子結(jié)構(gòu)成為是一種可觀的吸附劑；Wang Ting等通過合成核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@苯二胺用于六價(jià)鉻的還原吸附。此外要永久性治理水體鉻污染，必須將低價(jià)態(tài)鉻與外界環(huán)境隔離（特別是水環(huán)境），這種隔離需要合適的介質(zhì)或材料，使其穩(wěn)定地包覆或沉淀在材料內(nèi)部，從而降低二次污染的可能性。

ZSM-5分子篩是20世紀(jì)70年代開發(fā)的一種具有三維結(jié)構(gòu)的微孔沸石材料，該沸石親油疏水、熱和水熱穩(wěn)定性高，并具有高比表面積、高選擇性催化性能。考慮到該沸石屬于微孔材料，作為吸附劑來說其孔道結(jié)構(gòu)限制了吸附容量，因此需要將其制成多級孔結(jié)構(gòu)，增加金屬離子與孔道間的接觸面積，從而將鉻吸附沉淀在材料內(nèi)部。另外ZSM-5分子篩是氧化硅鋁材料，利用性質(zhì)類似于硅、鋁的其它元素部分或全部地取代沸石骨架中的硅或鋁而形成的雜原子分子篩，能有效改善分子篩的各項(xiàng)性能，特別是某些過渡金屬進(jìn)入分子篩骨架后，能對沸石的酸性和微孔結(jié)構(gòu)起到調(diào)節(jié)作用，因此本專利采用原位合成方法通過添加介觀模板劑合成出含過渡金屬雜原子的多級孔ZSM-5分子篩，對沸石的酸性和微孔結(jié)構(gòu)起到調(diào)節(jié)作用的同時(shí)，利用低價(jià)態(tài)金屬雜原子和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中胺基的作用將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。

微硅粉是金屬硅或硅鐵等合金冶煉的煙氣中產(chǎn)生的SiO₂和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝沉淀而形成的一種超細(xì)硅質(zhì)粉末狀回收材料。微硅粉外觀為灰色，其主要成分為非晶態(tài)的SiO₂，主要雜質(zhì)為Fe₂O₃，A1₂O₃，MgO，CaO，Na₂O等金屬氧化物及無定型碳。我國是世界硅鐵和金屬硅的生產(chǎn)大國，微硅粉產(chǎn)量巨大，若作為工業(yè)廢棄物丟棄，不僅造成了資源的浪費(fèi)，還會(huì)造成環(huán)境粉塵污染。目前，微硅粉已被廣泛應(yīng)用于混凝土、耐火材料、注漿工程等領(lǐng)域。由于微硅粉中二氧化硅屬無定型物質(zhì)，顆粒細(xì)小，活性高，比表面積大，具有優(yōu)良的理化性能，是較為理想的沸石分子篩制備原料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑：礦化劑：硅：過渡金屬雜原子：介觀模板劑=0.4-0.5：0.08-0.1︰0.7-0.9︰1︰0.12-0.14︰0.5-1.2的比例，分別稱取固體堿源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、礦化劑、硅源、過渡金屬雜原子源、介觀模板劑，混合后研磨15-25min，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物去氧密封，140-180℃反應(yīng)48-60h后，冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在45-60℃干燥10-15h；

（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物經(jīng)0.8-1.5M酸溶液處理20-30h，再用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在45-60℃干燥10-15h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

優(yōu)選的，所述堿源為含結(jié)晶水的Na₂SiO₃。

優(yōu)選的，所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基碘化銨或四丙基硫酸氫銨。

優(yōu)選的，所述礦化劑為氯化銨或氟化銨。

優(yōu)選的，所述硅源為微硅粉和/或納米二氧化硅，其中微硅粉中二氧化硅含量高于85%。

優(yōu)選的，所述過渡金屬雜原子源為FeCl₂。

優(yōu)選的，所述介觀模板劑為納米碳酸鈣。

優(yōu)選的，步驟（4）所述酸溶液為鹽酸溶液或醋酸溶液。

本發(fā)明的有益效果為：

（1）通過添加低價(jià)態(tài)過渡金屬雜原子，利用其還原性將六價(jià)鉻還原為低價(jià)態(tài)，降低其毒性。

（2）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的胺基具有還原性，可以將六價(jià)鉻還原成三價(jià)。

（3）利用材料的多級孔性將部分未被還原的六價(jià)鉻和還原后的鉻吸附沉淀在孔道內(nèi)，達(dá)到去除鉻的目的。

（4）采用微硅粉和納米二氧化硅作為硅源，降低成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的XRD譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料吸附還原六價(jià)鉻的去除率；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的XRD譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的XRD譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的SEM圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料吸附還原六價(jià)鉻的去除率；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的XRD譜圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料吸附還原六價(jià)鉻的去除率；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的XRD譜圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例6所制備的六價(jià)鉻吸附還原材料的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源︰結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑︰礦化劑︰硅︰過渡金屬雜原子：介觀模板劑=0.46︰0.09︰0.8︰1︰0.12︰1的比例稱取原材料，其中，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基溴化銨，礦化劑為氯化銨，硅源為納米二氧化硅，金屬雜原子為FeCl₂·4H₂O，介觀模板劑為納米碳酸鈣，硅的實(shí)際量為納米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取1.32g Na₂SiO₃·9H₂O、0.33g納米二氧化硅、0.24g四丙基溴化銨、0.43g氯化銨、0.24g FeCl₂·4H₂O、1.0g納米碳酸鈣，一起置于至研缽中，經(jīng)過20min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應(yīng)釜中，并通入氮?dú)馊パ趺芊猓瑢⒎磻?yīng)釜放在烘箱中，180℃反應(yīng)48h，之后冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水溶解，充分洗滌不溶物至洗滌液為中性后過濾，所得濾餅在50℃干燥12h；

（4）步驟（3）得到的產(chǎn)物用1M的鹽酸溶液處理20h，去除介觀模板劑納米碳酸鈣后，用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在60℃干燥12h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

實(shí)施例1所得到的材料，經(jīng)X射線衍射分析，如圖1所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩；由掃描電鏡照片，如圖2所示，可知制備得到的材料具有多級孔結(jié)構(gòu)；所得材料不同濃度下吸附還原六價(jià)鉻的去除率如圖3所示，從圖可知當(dāng)濃度為25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，均可以百分之百去除六價(jià)鉻，可知實(shí)施例1所制備的材料具有優(yōu)異的去除六價(jià)鉻的性能。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源︰結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑︰礦化劑︰硅︰過渡金屬雜原子：介觀模板劑=0.5︰0.08：0.8︰1︰0.13︰0.5的比例稱取原材料，其中，堿源為Na₂SiO₃·5H₂O，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基溴化銨，礦化劑為氟化銨，硅源為納米二氧化硅，金屬雜原子為FeCl₂·4H₂O，介觀模板劑為納米碳酸鈣，硅的實(shí)際量為納米二氧化硅中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中的硅之和，分別稱取1.06g Na₂SiO₃·5H₂O、0.3g納米二氧化硅、0.21g四丙基溴化銨、0.3g氟化銨、0.26g FeCl₂·4H₂O、0.5g納米碳酸鈣，一起置于研缽中，經(jīng)過15min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應(yīng)釜中，并通入氮?dú)馊パ趺芊?，將反?yīng)釜放在烘箱中，140℃反應(yīng)60h，之后冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水溶解，充分洗滌不溶物至洗滌液為中性后過濾，所得濾餅在55℃干燥10h；

（4）將步驟（3）得到的產(chǎn)物用1.5M的鹽酸溶液處理20h，去除介觀模板劑納米碳酸鈣后，用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在45℃干燥12h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

實(shí)施例2所得到的材料，經(jīng)X射線衍射分析，如圖4所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源：結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑︰礦化劑︰硅︰過渡金屬雜原子︰介觀模板劑=0.4︰0.09︰0.7︰1︰0.13︰1.2的比例稱取原材料，其中，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氯化銨，礦化劑為氟化銨，硅源為微硅粉（其中二氧化硅含量為86%），金屬雜原子為FeCl₂·4H₂O，介觀模板劑為納米碳酸鈣，硅的實(shí)際量為微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.42g微硅粉、0.2g四丙基氯化銨、0.26g氟化銨、0.26g FeCl₂·4H₂O、1.2g納米碳酸鈣，一起置于研缽中，經(jīng)過25min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應(yīng)釜中，并通入氬氣去氧密封，將反應(yīng)釜放在烘箱中，180℃反應(yīng)48h，之后冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水溶解，充分洗滌不溶物至洗滌液為中性后過濾，所得濾餅在45℃干燥15h；

（4）用步驟（3）得到的產(chǎn)物用1.5M的醋酸溶液處理30h，去除介觀模板劑納米碳酸鈣后，用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在50℃干燥15h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

實(shí)施例3所得到的材料，經(jīng)X射線衍射分析，如圖5所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩；由掃描電鏡照片，如圖6所示，可知制備得到的材料具有多級孔結(jié)構(gòu)；所得材料不同濃度下吸附還原六價(jià)鉻的去除率如圖7所示，從圖可知當(dāng)濃度為25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，均可以百分之百去除六價(jià)鉻，可知實(shí)施例3所制備的材料具有優(yōu)異的去除六價(jià)鉻的性能。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源︰結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑︰礦化劑︰硅︰過渡金屬雜原子︰介觀模板劑=0.44︰0.1︰0.9︰1︰0.14︰0.8的比例稱取原材料，其中，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基碘化銨，礦化劑為氯化銨，硅源為納米二氧化硅和微硅粉的混合物（其中微硅粉中二氧化硅含量為90%），金屬雜原子為FeCl₂·4H₂O，介觀模板劑為納米碳酸鈣，硅的實(shí)際量為納米二氧化硅中的硅、微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取1.25g Na₂SiO₃·9H₂O、0.23g納米二氧化硅、0.12g微硅粉、0.31g四丙基碘化銨、0.48g氯化銨、0.28g FeCl₂·4H₂O、0.8g納米碳酸鈣，一起置于研缽中，經(jīng)過20min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應(yīng)釜中，并通入氬氣去氧密封，將反應(yīng)釜放在烘箱中，160℃反應(yīng)52h，之后冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水溶解，充分洗滌不溶物至洗滌液為中性后過濾，所得濾餅在60℃干燥10h；

（4）用步驟（3）得到的產(chǎn)物用0.8M的鹽酸溶液處理24h，去除介觀模板劑納米碳酸鈣后，用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在55℃干燥10h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

實(shí)施例4所得到的材料，經(jīng)X射線衍射分析，如圖8所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩；所得材料不同濃度下吸附還原六價(jià)鉻的去除率如圖9所示，從圖可知當(dāng)濃度為25mg/L、50mg/L、100mg/L時(shí)，均可以百分之百去除六價(jià)鉻，可知實(shí)施例4所制備的材料具有優(yōu)異的去除六價(jià)鉻的性能。

實(shí)施例5

本實(shí)施例所述六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源︰結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑︰礦化劑︰硅︰過渡金屬雜原子︰介觀模板劑=0.5︰0.08︰0.7︰1︰0.13︰0.5的比例稱取原材料，其中，堿源為Na₂SiO₃·5H₂O，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基硫酸氫銨，礦化劑為氟化銨，硅源為微硅粉（其中二氧化硅含量為90%），金屬雜原子為FeCl₂·4H₂O，介觀模板劑為納米碳酸鈣，硅的實(shí)際量為微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·5H₂O中硅之和，分別稱取1.06g Na₂SiO₃·5H₂O、0.33g微硅粉、0.23g四丙基硫酸氫銨、0.26g氟化銨、0.25g FeCl₂·4H₂O、0.5g納米碳酸鈣，一起置于至研缽中，經(jīng)過18min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應(yīng)釜中，并通入氮?dú)馊パ趺芊猓瑢⒎磻?yīng)釜放在烘箱中，150℃反應(yīng)55h，之后冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水溶解，充分洗滌不溶物至洗滌液為中性后過濾，所得濾餅在45℃干燥13h；

（4）用步驟（3）得到的產(chǎn)物用1.2M的醋酸溶液處理25h，去除介觀模板劑納米碳酸鈣后，用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在60℃干燥13h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

實(shí)施例5所得到的材料，經(jīng)X射線衍射分析，如圖10所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。

實(shí)施例6

本實(shí)施例所述六價(jià)鉻吸附還原材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）按照摩爾比為堿源︰結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑︰礦化劑︰硅︰過渡金屬雜原子︰介觀模板劑=0.4︰0.1︰0.9︰1︰0.14︰1.2的比例稱取原材料，其中，堿源為Na₂SiO₃·9H₂O，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氯化銨，礦化劑為氟化銨，硅源為納米二氧化硅和微硅粉的混合物（其中微硅粉中二氧化硅含量為86%），金屬雜原子為FeCl₂·4H₂O，介觀模板劑為納米碳酸鈣，硅的實(shí)際量為納米二氧化硅中的硅、微硅粉中的硅和Na₂SiO₃·9H₂O中的硅之和，分別稱取1.14g Na₂SiO₃·9H₂O、0.16g納米二氧化硅、0.23g微硅粉、0.22g四丙基氯化銨、0.33g氟化銨、0.28g FeCl₂·4H₂O、1.2g納米碳酸鈣，一起置于至研缽中，經(jīng)過25min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；

（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應(yīng)釜中，并通入氬氣去氧密封，將反應(yīng)釜放在烘箱中，140℃反應(yīng)54h，之后冷卻至室溫；

（3）將步驟（2）得到的產(chǎn)物用去離子水溶解，充分洗滌不溶物至洗滌液為中性后過濾，所得濾餅在60℃干燥15h；

（4）用步驟（3）得到的產(chǎn)物用0.8M的鹽酸溶液處理24h，去除介觀模板劑納米碳酸鈣后，用去離子水充分洗滌至中性后過濾，濾餅在45℃干燥15h，即得到六價(jià)鉻吸附還原材料。

實(shí)施例6所得到的材料，經(jīng)X射線衍射分析，如圖11所示，圖中2θ=7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°出現(xiàn)明顯的MFI特征峰，可知制備得到的材料為具有典型MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。