本發(fā)明屬于納米微球制備領(lǐng)域，涉及一種中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的制備方法。

背景技術(shù)：

中空二氧化鈦納米球是一種比表面積高、密度低、并具有良好透光性的納米半導(dǎo)體材料，它不僅具有良好的滲透性、高穩(wěn)定性、無毒性、光催化性等特點(diǎn)，而且在其內(nèi)的可移動核心碳球極大地增加了它的吸附特性。基于此，中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)在光電器件、分子探測、生物醫(yī)學(xué)和催化方面都擁有巨大的應(yīng)用潛力，尤其是生物靶材、生物傳感器、疾病診斷、生物膠囊、藥物釋放等領(lǐng)域更有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于中空二氧化鈦納米球的的Yolk-shell制備方法有諸多文獻(xiàn)報道，其中，使用最廣泛、技術(shù)最成熟的當(dāng)屬模板法，但關(guān)于中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的制備方法卻鮮有報道。

與常規(guī)的核殼結(jié)構(gòu)不同的是，目前中空二氧化鈦納米球的的Yolk-shell制備方法往往需要在模板上經(jīng)過多次殼層的包覆，在二氧化鈦殼層與核之間加入夾層，并最終除去該夾層，形成可移動核心的Yolk-shell中空二氧化鈦納米球。其中主要作為模板的材料（也可作為夾層）有Si、SiO₂、聚苯乙烯、貴金屬等剛性結(jié)構(gòu)，除此之外，夾層還可以是表面活性劑、超分子膠束、高分子聚合物等柔性結(jié)構(gòu)，這些方法一般需要層層組裝，多次表面改性，步驟尤為繁瑣，同時，此制備過程中涉及大量的有機(jī)溶劑，及模板腐蝕劑等有毒試劑，容易對環(huán)境造成污染，因此并不適合大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用（Small., 2015, 1892; Angew. Chem., 2013, 5403; Nano Lett., 2013, 765.）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是：提供一種在較低溫度和較短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)球體完整、單分散性好、可穩(wěn)定儲存，粒徑在2μm-4μm，殼層壁厚小于50nm，移動核心尺寸為0.9μm-2μm的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的制備方法，包括以下步驟：

s1、提供粒徑在2μm-4μm范圍內(nèi)的納米碳球模板；

s2、將步驟s1所述的納米碳球模板均勻分散于有機(jī)溶劑中，并加入去離子水形成納米碳球溶膠體系，同時置于60℃的水浴鍋中伴以持續(xù)攪拌，隨后在該條件下逐滴加入經(jīng)有機(jī)溶劑稀釋的鈦酸四正丁酯稀溶液，反應(yīng)2h以上獲得CSs@TiO₂溶膠；

s3、離心處理步驟s2所獲得的CSs@TiO₂溶膠，并將分離出的固形物進(jìn)行烘干處理，隨后將烘干后所得塊狀物進(jìn)行煅燒處理，煅燒后所得粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟s1中納米碳球模板的制備方法包括：利用葡萄糖作為碳源進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得納米碳球模板。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟s2中的有機(jī)溶劑采用無水乙醇。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟s2中的鈦酸四正丁酯稀溶液，其中有機(jī)溶劑與鈦酸四正丁酯原溶液的體積比為100倍以上。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟s3中離心處理的速度在2000 r/min以上，時間在2 min以上。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟s3中烘干處理?xiàng)l件包括：烘干裝置為真空烘箱，烘干溫度為60℃以下，烘干時長為6h以上。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述步驟s3中煅燒條件包括：煅燒裝置為馬弗爐，煅燒溫度為200-800℃，升溫速率為20℃/min以下，保溫時間為1-6h，煅燒氣氛為空氣。

作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的粒徑在2μm-4μm范圍內(nèi)，壁厚小于50nm，移動核心尺寸為0.9μm-2μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：在較低溫度和較短時間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了球體完整、單分散性好、可穩(wěn)定儲存，粒徑在2μm-4μm，殼層壁厚小于50nm，移動核心尺寸為0.9μm-2μm的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的制備，同時整個制備過程操作簡單，可控性強(qiáng)，重復(fù)性好，且模板材料來源廣泛且價格低廉，生產(chǎn)成本較低且安全環(huán)保，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所獲中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所獲中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所獲中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中所獲中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明旨在提供一種新型的簡單環(huán)保中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)，藉以實(shí)現(xiàn)球體圓整、單分散性好、可穩(wěn)定儲存的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的制備方法。同時對已有方法的條件進(jìn)行優(yōu)化，在保證成品質(zhì)量的同時，盡量擇優(yōu)選取反應(yīng)時間短、原材料價格低廉、工藝簡單的實(shí)驗(yàn)條件，提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，并克服了以往制備過程繁瑣，以及有毒有害試劑過多涉入等問題，益于環(huán)境保護(hù)以及利于規(guī)?；苽湟约皩?shí)際應(yīng)用。

本發(fā)明通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步說明：根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

實(shí)施例1：

s1、取粒徑為2μm-4μm范圍內(nèi)的納米碳球模板20mg均勻分散在60mL無水乙醇中形成納米碳球溶膠；

s2、將上述納米碳球溶膠加入120μL去離子水，并在水浴60℃的條件下持續(xù)大力攪拌，再逐滴加入經(jīng)無水乙醇稀釋后的鈦酸四正丁酯稀溶液(鈦酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL無水乙醇中)，待鈦酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反應(yīng)2-10h，獲得粒徑及壁厚可控的納米CSs@TiO₂溶膠；

s3、將上述納米CSs@TiO₂溶膠以4000r/min的離心速度離心5min，獲得固形物；

s4、將上述固形物置于真空烘箱中，40℃的溫度處理12h，獲得干燥固體；

s5、將上述干燥固體置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫30min，獲得中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)。

圖1所示為實(shí)施例1所獲得的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的粒徑為3μm，壁厚小于50nm，移動核心尺寸為2μm。

實(shí)施例2：

s1、取粒徑為2μm-4μm范圍內(nèi)的納米碳球模板20mg均勻分散在60mL無水乙醇中形成納米碳球溶膠；

s2、將上述納米碳球溶膠加入120μL去離子水，并在水浴60℃的條件下持續(xù)大力攪拌，再逐滴加入經(jīng)無水乙醇稀釋后的鈦酸四正丁酯稀溶液(鈦酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL無水乙醇中)，待鈦酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反應(yīng)2-10h，獲得粒徑及壁厚可控的納米CSs@TiO₂溶膠；

s3、將上述納米CSs@TiO₂溶膠以4000r/min的離心速度離心5min，獲得固形物；

s4、將上述固形物置于真空烘箱中，40℃的溫度處理12h，獲得干燥固體；

s5、將上述干燥固體置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫60min，獲得中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)。

圖2所示為實(shí)施例2所獲得的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的粒徑為3.7μm，壁厚小于50nm,移動核心尺寸為1.8μm。

實(shí)施例3：

s1、取粒徑為2μm-4μm范圍內(nèi)的納米碳球模板20mg均勻分散在60mL無水乙醇中形成納米碳球溶膠；

s2、將上述納米碳球溶膠加入120μL去離子水，并在水浴60℃的條件下持續(xù)大力攪拌，再逐滴加入經(jīng)無水乙醇稀釋后的鈦酸四正丁酯稀溶液(鈦酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL無水乙醇中)，待鈦酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反應(yīng)2-10h，獲得粒徑及壁厚可控的納米CSs@TiO₂溶膠；

s3、將上述納米CSs@TiO₂溶膠以4000r/min的離心速度離心5min，獲得固形物；

s4、將上述固形物置于真空烘箱中，40℃的溫度處理12h，獲得干燥固體；

s5、將上述干燥固體置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫90min，獲得中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)。

圖3所示為實(shí)施例3所獲得的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的粒徑為3μm，壁厚小于50nm，移動核心尺寸為1μm。

實(shí)施例4：

s1、取粒徑為2μm-4μm范圍內(nèi)的納米碳球模板20mg均勻分散在60mL無水乙醇中形成納米碳球溶膠；

s2、將上述納米碳球溶膠加入120μL去離子水，并在水浴60℃的條件下持續(xù)大力攪拌，再逐滴加入經(jīng)無水乙醇稀釋后的鈦酸四正丁酯稀溶液(鈦酸四正丁酯原溶液150μL溶于20mL無水乙醇中)，待鈦酸四正丁酯稀溶液全部加入后，反應(yīng)2-10h，獲得粒徑及壁厚可控的納米CSs@TiO₂溶膠；

s3、將上述納米CSs@TiO₂溶膠以4000r/min的離心速度離心5min，獲得固形物；

s4、將上述固形物置于真空烘箱中，40℃的溫度處理12h，獲得干燥固體；

s5、將上述干燥固體置于馬弗爐中，在空氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃并保溫30min，獲得中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)。

圖4所示為實(shí)施例4所獲得的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的透射電鏡照片，由圖中可以看出，中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)的粒徑為2.5μm，壁厚小于50nm，移動核心尺寸為0.8μm。

本發(fā)明的制備方法實(shí)現(xiàn)了一步包覆制備粒徑在2μm-4μm，壁厚小于50nm，移動核心尺寸為0.9μm-2μm的中空納米TiO₂包碳Yolk-shell結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過程無有毒化學(xué)試劑的參與，不僅能有效避免由雜質(zhì)引入造成的結(jié)構(gòu)缺陷和環(huán)境污染問題，同時由于該中空二氧化鈦納米球無毒的特性，可廣泛用于生物靶材、生物傳感器、疾病診斷、生物膠囊、藥物釋放等領(lǐng)域。整個制備過程工藝，可控性強(qiáng)，重復(fù)性好，適合工業(yè)生產(chǎn)。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個實(shí)體或者操作與另一個實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

上述實(shí)施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實(shí)施例進(jìn)行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。