本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰具有環(huán)境友好、安全性高、循環(huán)壽命長等眾多優(yōu)點，已成為當(dāng)前鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)化運(yùn)用最廣的正極材料。然而磷酸鐵鋰較低的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率導(dǎo)致其倍率性能較差，嚴(yán)重制約了磷酸鐵鋰動力電池的市場推廣運(yùn)用能力。當(dāng)前主要從以下三方面給磷酸鐵鋰進(jìn)行改性處理。(1)磷酸鐵鋰摻入導(dǎo)電材料或包覆導(dǎo)電材料等以提高材料的導(dǎo)電率；(2)制備納米級高密度球形磷酸鐵鋰，提高材料比表面積增大有效位點數(shù)；(3)對橄欖石型磷酸鐵鋰進(jìn)行晶格摻雜提高材料的電化學(xué)性能。其中通過包覆導(dǎo)電碳材料可降低界面?zhèn)鲗?dǎo)電阻，改善導(dǎo)電性能，同時碳材料包覆可以降低磷酸鐵鋰納米顆粒團(tuán)聚，優(yōu)異的嵌鋰性能提高了磷酸鐵鋰的放電和倍率性能。例如Wang等(Journal of Power Sources,2013,233:43-46.)以FeSO₄·7H₂O、H₃PO₄和LiOH為原料通過共沉淀法制備前驅(qū)體，經(jīng)煅燒處理后得到粒徑為30～80nm，0.1C和10C比容量分別為155和110mAh/g的LiFePO₄/C材料。Liu等(Electrochimica Acta,2010,55:4694–4699.)以FeSO₄·7H₂O、LiH₂PO₄和LiOH為原料超聲處理過濾煅燒制得50nm左右的LiFePO₄/C材料，其1C和2C比容量分別為140和135mAh/g。

碳納米管(CNTs)具有特殊管狀石墨結(jié)構(gòu)，電導(dǎo)率高，此外定向生長的三維CNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能，因此CNTs作為電極材料得到了廣泛的研究。Chen等(Journal of Power Sources,2013,223:100-106.)采用水熱法將Fe(NO₃)₃、NH₄H₂PO₄和CNTs一鍋煮、膜分離干燥后得到FePO₄/CNTs微球，然后按照一定比例加入LiOH混合高溫煅燒得到LiFePO₄/CNTs微球，該材料具有較大的納米孔道，提高了材料的比表面積和電解液滲透能力，在大倍率充放電時表現(xiàn)出很高的儲鋰能力(5C倍率充放電時比容量達(dá)到155mAh·cm^-3)和循環(huán)穩(wěn)定性(1000圈充放電后容量保持在90％以上)。該方法制備的復(fù)合材料，其管狀CNTs與活性物質(zhì)顆粒的表面接觸并不充分，所以Liu等(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2013,2(2):200-206.)考慮引入納米級炭黑將二者連接以提高電極材料的電導(dǎo)率。其中炭黑(20～60nm)顆粒提供了磷酸鐵鋰顆粒之間的短程電子傳輸，而CNTs(30～100μm)提供了一維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成點對線型長程導(dǎo)電路徑，使得磷酸鐵鋰混合材料具有更好的循環(huán)保持率。然而CNTs作為添加劑與磷酸鐵鋰的結(jié)合能力相對較弱，為進(jìn)一步提高材料的結(jié)合力，可在磷酸鐵鋰表面生長CNTs或在CNTs表面生長活性材料。Wang等(Advanced Energy Materials,2016,6(16):1600426.)以CNTs為核，Li⁺和Fe³⁺由于電荷作用吸附在CNTs表面，加入PO₄^3-水熱處理形成Li₃PO₄、FePO₄錨定在碳納米管上，經(jīng)超聲分散碳熱還原處理后得到C@LiFePO₄/CNTs復(fù)合材料。該材料0.2C倍率放電容量為155mAh·g^-1遠(yuǎn)高于C@LiFePO₄的141mAh·g^-1，同時10C充放電1000次后容量保持98％，循環(huán)穩(wěn)定性高。

這些已報道的制備方法多為先共沉淀法、水熱法等預(yù)處理再進(jìn)行高溫碳還原反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，雖然能夠很好地控制材料的形貌、尺寸，提高了材料的電性能，但是該類方法由于工藝較為復(fù)雜，設(shè)備要求較高，所用二價鐵源、CNTs等成本相對較高，極大限制了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，因此一種工藝簡單，成本低廉的制備碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的方法亟待發(fā)掘。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料制備工藝復(fù)雜、成本高的技術(shù)問題。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):

一種原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:

S1、按照摩爾比Li:Fe:P:C為1.02:0.8～1:1～1.5:0.08～0.18稱取鋰源、鐵粉、磷酸鹽、碳源；

S2、將300～800目的鐵粉，與磷酸鹽進(jìn)行球磨反應(yīng)1～3小時，控制溶液pH為1～3，加入雙氧水反應(yīng)得到二水合磷酸鐵球磨液；

S3、將鋰源和碳源加入到步驟S2制得的二水合磷酸鐵球磨液中，球磨3～8小時得到漿料；

S4、將步驟S3制得的漿料于200～300℃噴霧干燥得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

S5、將步驟S4制得的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體在還原性/惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)，即可。

優(yōu)選的，所述鐵粉為鐵質(zhì)量百分含量≥98％的還原鐵粉、鐵質(zhì)量百分含量≥98％的電解鐵粉、鐵質(zhì)量百分含量≥98％的球墨鑄粉中的至少一種。

優(yōu)選的，所述磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、五氧化二磷中的至少一種。

優(yōu)選的，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硝酸鋰中的至少一種。

優(yōu)選的，所述碳源包括第一類碳源、第二類碳源和第三類碳源，其中第一類碳源為葡萄糖、麥芽糖、冰糖、果糖中的至少一種；第二類碳源為聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚吡咯中的至少一種；第三類碳源為單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺中的至少一種。

優(yōu)選的，所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種。

優(yōu)選的，所述還原性氣體為體積分?jǐn)?shù)為0.5～1％的氫氣。

優(yōu)選的，所述步驟S5為將制得的干燥的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體升溫至200～600℃燒結(jié)3～5小時，利用循環(huán)冷卻水冷卻至50～100℃，再升溫至600～1100℃燒結(jié)5～15小時，冷卻至室溫，即可。

優(yōu)選的，所述步驟S5為將制得的干燥的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體升溫至200～600℃燒結(jié)3～5小時，利用循環(huán)冷卻水冷卻至50～100℃，此階段利用純惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)保護(hù)；再升溫至600～1100℃燒結(jié)5～15小時，此階段利用還原性/惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)還原保護(hù)，冷卻至室溫，即可。

優(yōu)選的，所述第三類碳源含有銨根，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生氨氣，采用磷酸鹽與氨氣反應(yīng)得到磷酸二氫銨。

本發(fā)明提供一種碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比優(yōu)點在于:

本發(fā)明采用原位合成的方法制備了碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料，該工藝方法熱處理時間短，易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)；碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有較高的碳包覆率，電化學(xué)性能穩(wěn)定且一致性較好，可顯著提高材料的容量，減小不可逆容量損失，提高循環(huán)性能和倍率性能，整個制備工藝流程簡單，具有安全、高效、低廉及綠色環(huán)保等優(yōu)點；

本發(fā)明制備方法中，碳源包括第一類碳源、第二類碳源和第三類碳源，煅燒過程為分段煅燒，制備過程中，在200～600℃范圍內(nèi)，鋰源和鐵源先進(jìn)行無氧燒結(jié)，團(tuán)聚體內(nèi)的第一類碳源將部分Fe³⁺還原為Fe²⁺，第二類碳源碳化生成無定型碳包覆在顆粒表面，微量Fe²⁺催化第三類碳源生成類石墨烯型g-C₃N₄；在600～1100℃范圍內(nèi)，氫氣進(jìn)一步將Fe³⁺還原為Fe²⁺，并逐漸成核生成橄欖石型磷酸鐵鋰，同時Fe²⁺-g-C₃N₄高溫裂解原位生長形成碳納米管，該制備方法能夠生成穩(wěn)定的碳/碳納米管，有利于提高碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能；

本發(fā)明選擇價格較低的鐵源，控制鋰、鐵、磷配比，優(yōu)化有機(jī)、無機(jī)碳源加入量，實現(xiàn)無定型碳和碳納米管生成比例可控調(diào)節(jié)，提高碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料綜合電導(dǎo)能力。通過調(diào)節(jié)噴霧干燥離心速率和控制進(jìn)出口氣流溫度，可高效批量制備碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料前驅(qū)體，前驅(qū)體干燥料粒徑較小且分布穩(wěn)定，有利于后續(xù)高溫煅燒顆粒結(jié)晶。分段高溫保護(hù)煅燒原位合成疏松網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和比表面積較大的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料，確保無定型碳和碳納米管正常生長，同時高溫裂解過程中碳源分解，部分氣體排出促進(jìn)材料產(chǎn)生微孔，進(jìn)一步提高電解液浸潤和鋰離子交換能力，提升材料電化學(xué)性能。煅燒過程中原位生成了無定型碳和碳納米管，提高了導(dǎo)電材料與磷酸鐵鋰的黏著力以及復(fù)合材料電子傳導(dǎo)效率，提升正極材料的充放電性能。

將本發(fā)明制備方法得到的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料制成以鋰片為負(fù)極的CR2016型紐扣電池進(jìn)行充放電測試，0.2C首次充電比容量為155～160mAh/g，首次庫倫效率90～99％，平均放電比容量為150～160mAh/g，1C平均放電比容量為145～155mAh/g，循環(huán)50圈比容量仍保持在90％以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)特性，有望應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的N₂吸附/解吸圖和孔徑分布圖；

圖2為本發(fā)明原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料在0.2C和1C充放電倍率下的電性能曲線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實施例中材料制作紐扣式電池以及測試材料電化學(xué)性能的方法如下:

(1)電池正極片的制備:將所合成的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8:2稱取樣品。將粘結(jié)劑和有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后溶解，加入碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料充分?jǐn)嚢璩蓾{料，涂覆在涂碳鋁箔表面，烘干后輥壓得到電池正極片。

(2)電池組裝和性能測試:使用CR2016型鈕扣電池測試碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的電化學(xué)性能。將輥壓后的正極片沖壓成直徑12mm的正極片，準(zhǔn)確稱重后根據(jù)正極片組成換算出碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料有效質(zhì)量。使用制備好的正極片、電解液、直徑16mm的PE隔膜、直徑15mm的鋰片，在手套箱中組裝紐扣電池。

(3)電池的比容量測試使用深圳新威電池測試系統(tǒng)，測試溫度為25℃，0.2C和1C充放電倍率各進(jìn)行50次循環(huán)測試。

實施例1:

本實施例原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料，包括以下步驟:

S1、稱取10份500目鐵粉加入到40份磷酸鹽中混合，控制溶液pH為2.0進(jìn)行高速球磨3小時，逐滴加入氧化劑雙氧水并持續(xù)攪拌混合均勻，待墨綠色Fe(H₂PO₄)₃溶液顏色漸退停止加入雙氧水生成二水合磷酸鐵不溶物。

S2、向上述二水合磷酸不溶物中加入200份水、6份碳酸鋰和0.5份葡萄糖、0.5份聚乙烯醇、0.5份三聚氰胺混合攪拌3小時后球磨處理3小時，控制轉(zhuǎn)速500rpm，球磨完成后得到乳黃色粘稠漿料；

S3、采用離心式噴霧干燥塔進(jìn)行漿料干燥處理，控制進(jìn)風(fēng)溫度為350℃，出風(fēng)溫度為150℃，霧化盤轉(zhuǎn)速為40000rpm，得到粒徑約為15μm的干燥料，即是磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

S4、將制備的干燥料放入陶瓷坩堝置于管式爐中，在氣體流量為0.2L/min的氮氣氣氛中以2.5℃/min升溫速率升至300℃恒溫3小時，以5℃/min降溫至室溫后通入氮氫混合氣(99:1)以5℃/min升溫至500℃恒溫2小時，再以2.5℃/min升溫至800℃恒溫5小時，控制10℃/min速率降溫至200℃后自然降至室溫后關(guān)閉氣體并取出燒結(jié)樣，將燒結(jié)樣充分研磨即可得到原位合成的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

圖1為實施例1制備的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過美國康踏NOVA2200e比表面積分析儀進(jìn)行檢測得到的N₂吸附/解吸圖和孔徑分布圖。該材料比表面積約為17.2m²/g，孔徑分布主要集中在3～15nm，這些微孔有利于電解液浸潤和鋰離子交換。

圖2為本實施例1制備的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料通過組裝紐扣式半電池在0.2C倍率下充放電曲線和1C倍率下充放電曲線以及第50圈的充放電比容量變化圖。從圖中可以看出0.2C放電比容量約為160mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為99.02％，1C平均放電比容量約為148mAh/g，50次循環(huán)后比容量保持95％，說明該碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)特性，可運(yùn)用動力電池領(lǐng)域。

實施例2:

本實施例與實施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于:在合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料時所用碳源為0.6份葡萄糖、0.3份聚乙烯醇、0.6份三聚氰胺；所用氮氣氛圍恒溫溫度為400℃，氮氫混合氣體氛圍恒溫溫度為900℃，控制無定型碳和碳納米管含量得到碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料。

按實施例1相同的測試方式對本實施例所得原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行比表面積分析和電性能分析，該實施例制備的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料比表面積大于實施例1。電性能測試結(jié)果為0.2C平均放電比容量約為165mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為98.11％，1C平均放電比容量約為150mAh/g，50次循環(huán)后比容量保持91％，說明該實施例制備的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料同樣具有良好的電化學(xué)特性，可運(yùn)用于動力電池領(lǐng)域。

實施例3:

本實施例與實施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于:在合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料時所用碳源為1份葡萄糖、0.2份聚乙烯醇、0.3份三聚氰胺；所用氮氣氛圍升溫速率為5℃/min，氮氫混合氣體氛圍升溫速率統(tǒng)一為5℃/min，為了控制碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料中無定型碳和碳納米管的含量比例、生長速率以及形貌特征。

按實施例1相同的測試方式對本實施例所得原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行比表面積分析和電性能分析，該實施例制備的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料比表面積略小于實施例1。過快的升溫速率不利于多孔生成，容易引起材料形貌塌陷。電性能測試結(jié)果為0.2C平均放電比容量約為150mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為95.20％，1C平均放電比容量約為146mAh/g，50次循環(huán)后比容量保持92％，說明該實施例制備的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料同樣具有良好的電化學(xué)特性，可運(yùn)用于動力電池領(lǐng)域。

實施例4:

本實施例與實施例1的制備方法相同，區(qū)別僅在于:在合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料時所用碳源為0.5份蔗糖、0.5份聚吡咯、0.5份二氰二胺；所用鋰源為3份氫氧化鋰和3份磷酸鋰混合物；漿料球磨處理6小時，控制轉(zhuǎn)速800rpm，漿料粒度D50降低3μm左右；氮氣氛圍恒溫時間增加到5小時，氮氫混合氣體氛圍低溫恒溫時間增加到5小時，高溫恒溫時間增加到10小時。

按實施例1相同的測試方式對本實施例所得原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行比表面積分析和電性能分析，該實施例制備的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料比表面積小于實施例1。煅燒時間長導(dǎo)致材料過燒，引起材料空間塌陷。電性能測試結(jié)果為0.2C平均放電比容量約為148mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為94.00％，1C平均放電比容量約為145mAh/g，50次循環(huán)后比容量保持90％，說明該實施例制備的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料同樣具有良好的電化學(xué)特性，可運(yùn)用于動力電池領(lǐng)域。

實施例5:

本實施例與實施例3的制備方法相同，區(qū)別僅在于:加入的鋰源為2份磷酸二氫鋰和5份碳酸鋰，為制備富鋰材料提供了更多鋰源；漿料球磨處理5小時，控制轉(zhuǎn)速為800rpm；高溫?zé)Y(jié)階段所有升溫速率都控制為2.5℃/min，降低升溫速率對材料形貌的影響。

按實施例1相同的測試方式對本實施例所得原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料進(jìn)行比表面積分析和電性能分析，該實施例制備的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料比表面積略大于實施例1，較慢的升溫速率有利于葡萄糖、聚乙烯醇碳化以及三聚氰胺在痕量鐵粉催化下原位生成碳納米管。電性能測試結(jié)果為0.2C平均放電比容量約為165mAh/g，首次循環(huán)庫倫效率為98.10％，1C平均放電比容量約為155mAh/g，50次循環(huán)后比容量保持93％，說明該實施例制備的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料同樣具有良好的電化學(xué)特性，可運(yùn)用于動力電池領(lǐng)域

實施例6:

一種原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:

S1、按照摩爾比Li:Fe:P:C為1.02:0.9:1.2:0.13稱取鋰源、鐵粉、磷酸鹽、碳源；

S2、將600目鐵粉與磷酸鹽進(jìn)行球磨反應(yīng)2小時，控制溶液pH為2，加入雙氧水反應(yīng)得到二水合磷酸鐵球磨液，溶液pH為2，可充分溶解鐵粉，同時有效抑制后續(xù)磷酸鐵水解生成氫氧化鐵沉淀；

S3、將鋰源和碳源加入到步驟S2制得的二水合磷酸鐵球磨液中，球磨6小時得到漿料；

S4、將步驟S3制得的漿料于250℃噴霧干燥得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

S5、將步驟S4制得的干燥的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體升溫至400℃燒結(jié)4小時，利用循環(huán)冷卻水冷卻至80℃，此階段利用純惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)保護(hù)，惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣混合而成；再升溫至850℃燒結(jié)10小時，此階段利用還原性/惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)還原保護(hù)，惰性氣體為氮氣，還原性氣體為體積分?jǐn)?shù)為0.8％的氫氣，冷卻至室溫，即可。

其中，鐵粉為鐵質(zhì)量百分含量≥98％的球墨鑄粉；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨混合而成；鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰混合而成；碳源包括第一類碳源、第二類碳源和第三類碳源，其中第一類碳源為葡萄糖；第二類碳源為聚乙烯醇；第三類碳源為單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺混合而成；該方法加入的碳源中含有銨根，在高溫?zé)Y(jié)過程中會產(chǎn)生氨氣等廢氣，采用一定濃度的磷酸鹽進(jìn)行酸堿中和處理可得到磷酸二氫銨，純化后可作為原料使用，保護(hù)生產(chǎn)環(huán)境，降低生產(chǎn)成本。在200～600℃范圍內(nèi)，鋰源和鐵源先進(jìn)行無氧燒結(jié)，團(tuán)聚體內(nèi)的第一類碳源將部分Fe₃⁺還原為Fe₂⁺，第二類碳源碳化生成無定型碳包覆在顆粒表面，微量Fe₂⁺催化第三類碳源生成類石墨烯型g-C₃N₄；在600～1100℃范圍內(nèi)，氫氣進(jìn)一步將Fe₃⁺還原為Fe₂⁺，F(xiàn)e₂⁺-g-C₃N₄高溫裂解原位生長形成碳納米管，同時碳納米管能夠限制LiFePO₄結(jié)晶方向和尺寸。

本實施例制得的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料按照實施例的方法制成電池，在0.2C放電比容量不小于150mAh/g，1C放電比容量不小于145mAh/g，50次循環(huán)后比容量仍保持90％。

本實施例所得的原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料呈球形顆粒狀，煅燒料經(jīng)過粉碎處理后D50<1.0μm、D100<3.0μm，這些小顆粒是由更細(xì)小的碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料納米顆粒構(gòu)成，尺寸在100～150nm左右，在納米范圍內(nèi)該材料表現(xiàn)出較為明顯的納米孔洞分布，碳/碳納米管上的微孔為電解液和鋰離子交換提供了毛細(xì)通道，提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。

實施例7:

一種原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:

S1、按照摩爾比Li:Fe:P:C為1.02:0.8:1:0.08稱取鋰源、鐵粉、磷酸鹽、碳源；

S2、將300目鐵粉與磷酸鹽進(jìn)行球磨反應(yīng)1小時，控制溶液pH為1，加入雙氧水反應(yīng)得到二水合磷酸鐵球磨液，溶液pH為1，可充分溶解鐵粉，同時有效抑制后續(xù)磷酸鐵水解生成氫氧化鐵沉淀；

S3、將鋰源和碳源加入到步驟S2制得的二水合磷酸鐵球磨液中，球磨3小時得到漿料；

S4、將步驟S3制得的漿料于200℃噴霧干燥得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

S5、將步驟S4制得的干燥的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體升溫至200℃燒結(jié)3小時，利用循環(huán)冷卻水冷卻至50℃，此階段利用純惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)保護(hù)，惰性氣體為氬氣；再升溫至600℃燒結(jié)5小時，此階段利用還原性/惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)還原保護(hù)，惰性氣體為氬氣，還原性氣體為體積分?jǐn)?shù)為0.5％的氫氣，冷卻至室溫，即可。

其中，鐵粉為鐵質(zhì)量百分含量≥98％的還原鐵粉；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨混合而成；鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰混合而成；碳源包括第一類碳源、第二類碳源和第三類碳源，其中第一類碳源為葡萄糖、麥芽糖、冰糖混合而成；第二類碳源為聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛混合而成；第三類碳源為單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺混合而成。

實施例8:

一種原位合成碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:

S1、按照摩爾比Li:Fe:P:C為1.02:1:1.5:0.18稱取鋰源、鐵粉、磷酸鹽、碳源；

S2、將800目鐵粉與磷酸鹽進(jìn)行球磨反應(yīng)3小時，控制溶液pH為3，加入雙氧水反應(yīng)得到二水合磷酸鐵球磨液，溶液pH為3，可充分溶解鐵粉，同時有效抑制后續(xù)磷酸鐵水解生成氫氧化鐵沉淀；

S3、將鋰源和碳源加入到步驟S2制得的二水合磷酸鐵球磨液中，球磨8小時得到漿料；

S4、將步驟S3制得的漿料于300℃噴霧干燥得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體；

S5、將步驟S4制得的干燥的磷酸鐵鋰前驅(qū)體粉體升溫至600℃燒結(jié)5小時，利用循環(huán)冷卻水冷卻至100℃，此階段利用純惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)保護(hù)，惰性氣體為氦氣；再升溫至1100℃燒結(jié)15小時，此階段利用還原性/惰性氣體進(jìn)行燒結(jié)還原保護(hù)，惰性氣體為氦氣，還原性氣體為體積分?jǐn)?shù)為1％的氫氣，冷卻至室溫，即可。

其中，鐵粉為鐵質(zhì)量百分含量≥98％的球墨鑄粉；磷酸鹽為磷酸二氫銨；鋰源為磷酸氫二鋰；碳源包括第一類碳源、第二類碳源和第三類碳源，其中第一類碳源為果糖；第二類碳源為聚吡咯；第三類碳源為二氰二胺。

綜上所述，本發(fā)明采用原位合成的方法制備了碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料，該工藝方法熱處理時間短，易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)；碳/碳納米管包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有較高的碳包覆率，電化學(xué)性能穩(wěn)定且一致性較好，可顯著提高材料的容量，減小不可逆容量損失，提高循環(huán)性能和倍率性能，整個制備工藝流程簡單，具有安全、高效、低廉及綠色環(huán)保等優(yōu)點。

以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。