本發(fā)明屬于污水處理及氣體凈化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝。
背景技術(shù)：
作為一種重要的工業(yè)材料，羥基氧化鐵具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，可用作顏料、磁性涂料、磁記錄介質(zhì)的前驅(qū)體、氣體傳感器、脫硫劑、臭氧分解催化劑、重金屬脫除劑等，從而促使越來越多的研究致力于羥基氧化鐵的生產(chǎn)工藝領(lǐng)域。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，羥基氧化鐵的結(jié)構(gòu)及性能與其制備方法之間存在著密切的聯(lián)系，不同的制備方法將得到具有不同晶型、形貌和特性的羥基氧化鐵。
例如，中國專利文獻(xiàn)CN103991909A公開了一種無定形羥基氧化鐵的制備方法，包括如下步驟：(1)取堿比為1:1～1.2:1的固體可溶性亞鐵鹽與固體碳酸銨或碳酸氫銨混碾成為漿體；(2)將所述漿體進(jìn)行打漿、過濾后，得到濾餅；(3)將所述濾餅用水配制成漿液，控制所述漿液溫度為15～55℃，并調(diào)節(jié)所述漿液的pH值為7～9；(4)向步驟(3)中得到的所述漿液中通入空氣進(jìn)行氧化，氧化結(jié)束后，抽濾所述漿液，將得到的濾餅水洗后烘干即可。雖然上述技術(shù)制得的無定形羥基氧化鐵具有較高的脫硫活性，但由于其比表面積較小，一般為70～100m2/g，因而導(dǎo)致該技術(shù)制得的無定形羥基氧化鐵的硫容依然較低，脫硫性能有待于進(jìn)一步提升。
另外，上述技術(shù)還對(duì)其步驟(2)中過濾得到的濾液中的硫酸銨進(jìn)行了回收，具體方法為：(a)將所述濾液的pH值調(diào)節(jié)為9.5，向所述濾液中通入空氣進(jìn)行氧化；(b)向經(jīng)步驟(a)氧化后的濾液中加入絮凝劑并進(jìn)行攪拌，再經(jīng)過濾、蒸發(fā)、結(jié)晶，即得硫酸銨。該技術(shù)需要先調(diào)節(jié)濾液的pH值、再對(duì)濾液依次進(jìn)行氧化、絮凝、過濾處理，才能得到較為純凈的硫酸銨，由此可見，上述技術(shù)在生產(chǎn)無定形羥基氧化鐵的過程中回收硫酸銨的方法較為繁瑣、工藝流程較長、且操作難度較大。
因此，如何對(duì)現(xiàn)有的制備無定形羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝進(jìn)行改進(jìn)，以克服由此制得的無定形羥基氧化鐵的比表面積小、回收硫酸銨的工藝繁瑣的缺陷，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是一個(gè)尚未解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有的制備無定形羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝所存在的羥基氧化鐵的比表面積小、硫酸銨的回收工藝繁瑣的缺陷，進(jìn)而提供一種在制備高比表面羥基氧化鐵的同時(shí)能直接簡便地回收硫酸銨的工藝。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種氧化能力強(qiáng)的羥基氧化鐵的制備工藝。
為此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為：
一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將固體硫酸亞鐵與固體碳酸銨和/或固體碳酸氫銨混捏，并在混捏過程中添加水以形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.5～7，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7～8；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成漿液，向所述漿液中加入雙氧水以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅即為羥基氧化鐵。
所述固體硫酸亞鐵與所述固體碳酸銨的摩爾比為1：(1～1.2)。
所述固體硫酸亞鐵與所述固體碳酸氫銨的摩爾比為1：(2～2.5)。
步驟(1)中的混捏是在20～30℃下進(jìn)行的。
步驟(3)中將所述固相配成濃度為10～20wt％的漿液。
所述雙氧水與所述固體硫酸亞鐵的摩爾比為(1～1.1)：2。
所述雙氧水的濃度為30～50wt％。
在不超過90℃下對(duì)所述濾餅進(jìn)行干燥處理。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明所述的制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，以固體硫酸亞鐵與固體碳酸銨和/或固體碳酸氫銨為原料進(jìn)行混捏，在混捏過程中硫酸亞鐵與碳酸銨和/或碳酸氫銨發(fā)生反應(yīng)，且該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，使得反應(yīng)溫度不高于室溫，從而有利于形成中間產(chǎn)物綠銹，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為而后采用雙氧水來氧化綠銹，確保最終產(chǎn)物為無定形羥基氧化鐵，從而避免生成其余晶相的羥基氧化鐵或是鐵的其它氧化物晶相，本發(fā)明的工藝通過使用雙氧水作為氧化劑，由此制得的無定形羥基氧化鐵不僅具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)還因羥基氧化鐵中含有一定量的羥基自由基而表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化能力，使得本發(fā)明制得的羥基氧化鐵可廣泛用于氣體凈化及污水處理領(lǐng)域。
并且，本發(fā)明的工藝通過控制混捏過程中漿料的pH值為6.5～7，且混捏結(jié)束時(shí)漿料的pH值為7～8，使得反應(yīng)體系中的亞鐵離子完全轉(zhuǎn)化并生成鐵銹，從而確保漿料中的液相為純凈的硫酸銨，這樣只需蒸干液相便可獲得氮含量滿足國家化肥標(biāo)準(zhǔn)的硫酸銨化肥。
2、本發(fā)明所述的制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，通過進(jìn)一步限定漿液和雙氧水的濃度、以及雙氧水的用量，以保證氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而獲得比表面積大及氧化能力強(qiáng)的無定形羥基氧化鐵。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明具體實(shí)施方式中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的羥基氧化鐵的X射線衍射圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：1.2的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸銨固體于25℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.5～6.8，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7.5～8；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為15wt％的漿液，向所述漿液中加入30wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)90℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為220m2/g。
采用X射線衍射儀對(duì)上述羥基氧化鐵進(jìn)行結(jié)構(gòu)物相測試，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，在20-50°的掃描范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)晶體峰，這說明依照本發(fā)明所述的工藝制得的羥基氧化鐵無結(jié)晶度，為無定形羥基氧化鐵。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：1的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸銨固體于20℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.7～7，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7.5～7.8；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為10wt％的漿液，向所述漿液中加入40wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1.1:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)80℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為211m2/g。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：1.1的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸銨固體于30℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.6～6.9，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7.6～8；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為20wt％的漿液，向所述漿液中加入50wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1.05:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)85℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為226m2/g。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：2.5的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸氫銨固體于25℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.5～6.6，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7～7.4；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為18wt％的漿液，向所述漿液中加入35wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)90℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為215m2/g。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：2.35的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸氫銨固體于20℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.5～6.6，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7～7.2；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為12wt％的漿液，向所述漿液中加入45wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1.1:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)80℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為209m2/g。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：2.4的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸氫銨固體于25℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.8～7，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7.2～7.6；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為17wt％的漿液，向所述漿液中加入30wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)90℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為218m2/g。
對(duì)比例1
(1)將摩爾比為1：1.2的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸銨固體于25℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為15wt％的漿液，向所述漿液中加入30wt％的雙氧水并控制雙氧水與硫酸亞鐵的摩爾比為1:2以發(fā)生氧化反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)90℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為168m2/g。
對(duì)比例2
本實(shí)施例提供了一種制備高比表面羥基氧化鐵并聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的工藝，包括如下步驟：
(1)將摩爾比為1：1.2的七水合硫酸亞鐵固體與碳酸銨固體于25℃下混捏，并在混捏過程中添加一定量的水形成漿料，控制混捏過程中所述漿料的pH值為6.5～6.8，且混捏結(jié)束時(shí)所述漿料的pH值為7.5～8；
(2)對(duì)步驟(1)得到的所述漿料進(jìn)行固液分離，分別收集固相和液相，將所述液相蒸干即得硫酸銨；
(3)采用水將所述固相配成濃度為15wt％的漿液，向所述漿液中通入空氣進(jìn)行氧化，并控制空氣中的氧氣與硫酸亞鐵的摩爾比為1:2，待反應(yīng)結(jié)束后過濾，濾餅經(jīng)90℃后即為羥基氧化鐵。
經(jīng)測定，上述羥基氧化鐵的比表面積為90m2/g。
實(shí)驗(yàn)例
以某造紙企業(yè)的二沉池出水為對(duì)象，采用本發(fā)明實(shí)施例1-6及對(duì)比例2制得的羥基氧化鐵進(jìn)行廢水處理，水處理效果如表1所示。
表1水處理前后的水質(zhì)對(duì)比
從表1可以看出，使用本發(fā)明實(shí)施例1-6制得的羥基氧化鐵作為水凈化劑對(duì)廢水進(jìn)行處理后，其出水COD值能穩(wěn)定達(dá)到70mg/L以下，與對(duì)比例2相比，本發(fā)明實(shí)施例1-6制得的羥基氧化鐵能夠顯著降低出水的COD值，這充分說明了采用本發(fā)明所述的工藝制得的羥基氧化鐵具有更強(qiáng)的氧化能力，因而具備更好的水處理效果。
采用GB535-1995的蒸餾后滴定法對(duì)上述實(shí)施例1-6及對(duì)比例1制得的硫酸銨中的含氮量進(jìn)行了測定，結(jié)果如表2所示：
表2硫酸銨中的含氮量
從表2可以看出，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1-6制得的硫酸銨的含氮量較高，說明在混捏過程中嚴(yán)格控制pH值有利于獲得純凈的硫酸銨，并且本發(fā)明所述工藝制得的硫酸銨中的氮含量能夠滿足國家化肥標(biāo)準(zhǔn)。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。