專利名稱：通過氣相接枝涂布羥基化表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過氣相接枝涂布羥基化表面的領(lǐng)域。要涂布的材料可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料。特別適用于表面涂布的材料是有機(jī)材料或無機(jī)材料，特別是，此方法適合于涂布生物可降解的聚合物，所述生物可降解的聚合物優(yōu)選由天然纖維(例如含纖維素的纖維)制得。本發(fā)明描述一種通過氣相接枝用含有酰基、甲硅烷基和/或烷基的化合物對材料進(jìn)行表面涂布的方法。
背景技術(shù)：
基于紙的包裝產(chǎn)品被全球性地廣泛使用。不抗水紙產(chǎn)品或不防水紙產(chǎn)品的強(qiáng)度依賴于環(huán)境的濕度。相對濕度從50%到80%的增加會使不抗水紙產(chǎn)品制成的紙箱以負(fù)載容量(load capacity)測量的強(qiáng)度降低約90%。防水包裝或包封材料(packaging或wrapping)通常用于包裝液體和非液體，并于世界各地大量出售，然而，這些包裝材料一般難以以可持續(xù)的方式進(jìn)行處理?；诶w維素的包裝材料用于存儲液體，特別是非碳酸化的液體。因此，使用利樂包裝(TetraPak)是使用基于纖維素的硬紙盒存儲液體的一個(gè)實(shí)際應(yīng)用。在這些材料中，紙漿纖維被涂布以耐水材料，但這些紙漿纖維并沒有共價(jià)固定和化學(xué)交聯(lián)，原因是接枝一般在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，且若沒有本發(fā)明的話，其為昂貴的工序。用作防水包裝材料的基于纖維素的包裝材料和紙產(chǎn)品可以在包括液體溶劑的工序中由被化合物表面處理的產(chǎn)品制得。目前的材料通過用不同的蠟產(chǎn)品和粘合涂膜浸漬常規(guī)紙板而制得。發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過氣相接枝涂布羥基化表面的領(lǐng)域。本發(fā)明描述通過氣相接枝用含?；?、甲硅烷基和/或烷基的化合物對材料進(jìn)行表面涂布的方法。要涂布的材料可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料。特別是，本發(fā)明涉及通過氣相接枝制造表面涂布的聚合物材料。所述方法可用于生產(chǎn)聚合物材料，特別是，所述方法適用于制備至少一部分由天然纖維制成的生物可降解的聚合物。在將單體連接成聚合物前可通過氣相接枝對單體進(jìn)行接枝。此外， 聚合物可以是通過本申請所述的氣相接枝進(jìn)行表面涂布的材料。本方法還可用于無機(jī)纖維或顆料(如硅膠、玻璃纖維或顆粒)和其它羥基化纖維(如粘膠纖維或木質(zhì)素)的其它羥基化表面的衍生化(derivatization)。通過氣相接枝技術(shù)涂布的聚合物材料可以是纖維素纖維，所述纖維素纖維可以是純化纖維或含有纖維素纖維的原材料(例如由碾磨農(nóng)業(yè)稻草 (straw)制得的纖維)。本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)與溶液中所獲得的相比，在氣相中的低濃度反應(yīng)試劑之間可以建立改善的接觸、迅速的反應(yīng)以及高轉(zhuǎn)化率，且試劑和溶劑的消耗最小。氣相反應(yīng)使工序異常簡單，成本低且基本不含廢物。而且，氣相技術(shù)能夠利用氣體的壓縮性到達(dá)植物纖維材料的隱蔽腔，在表面張力發(fā)揮關(guān)鍵作用的溶液中，這些隱蔽腔難以到達(dá)。在氣相衍生化中使用纖維素纖維時(shí)，在聚合反應(yīng)中使用本發(fā)明的產(chǎn)品獲得的聚合物材料可用作多種傳統(tǒng)塑材在多種應(yīng)用中的替代品。這些包括液體容器或其它要求防水包裝的產(chǎn)品的包裝材料。它們還包括二次包裝材料(secondary packaging)，例如板條箱，這是由于由通過氣相接枝技術(shù)制得的纖維獲得的纖維增強(qiáng)材料異常堅(jiān)固。這些聚合物材料還可用于制造基于木漿的產(chǎn)品如紙、紙板和書面厚紙，特別是防水的紙產(chǎn)品能夠由表面處理的聚合物材料制得。另外，本發(fā)明的產(chǎn)品可用于制造建筑材料、家具和一般的模塑品如汽車工業(yè)用內(nèi)飾。由本文所述的表面涂布的產(chǎn)品制得的聚合物材料異常堅(jiān)固，且可用于多種目的， 包括液體容器，甚至碳酸化液體的液體容器。聚合物材料還可用于制造紙、紙板和書面厚紙，特別是防水的紙產(chǎn)品能夠由通過氣相接枝進(jìn)行表面涂布的聚合物材料制得。需要新穎的且改進(jìn)的基于纖維素的聚合物材料，特別是耐久的材料，且其能夠以可持續(xù)的方式進(jìn)行處理。由于基于天然纖維的材料的纖維質(zhì)性質(zhì)，聚合產(chǎn)品能夠在與土壤接觸18個(gè)月至2年的時(shí)期內(nèi)降解。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用選自?；噭⒓坠柰榛噭?或烷基化試劑中的至少一種化合物涂布材料的羥基化表面，從而在所述表面提供酯、硅烷基或烷基醚的方法， 所述方法包括以下步驟a)提供具有羥基化表面的材料，b)提供選自以下試劑中的至少一種?；噭?、甲硅烷基化試劑和/或烷基化試劑，其中所述酰基化試劑選自下式化合物
權(quán)利要求
1. 一種用?；噭?、甲硅烷基化試劑和/或烷基化試劑中的至少一種化合物涂布材料的羥基化表面，從而在所述材料的表面提供?；⒓坠柰榛?或烷基的方法，所述方法包括以下步驟a)提供具有羥基化表面的材料，b)提供選自以下試劑中的至少一種?；噭?、甲硅烷基化試劑和/或烷基化試劑， 其中，所述?；噭┻x自下式化合物
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合碳酸酐選自式OCO2R4表示的化合物，其中 R4選自低級烷基、氟代烷基或烯基。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合酸酐選自式OCOR4表示的化合物，其中R4選自低級烷基、氟代烷基或烯基。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述包括Tf和Ms的磺酸鹽選自式 OSO2R4表示的化合物，其中R4選自低級烷基、氟代烷基或烯基。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述?；噭┻x自下式化合物
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述酰基化試劑選自下式化合物
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述甲硅烷基化試劑選自
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基化試劑選自下式化合物
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烷基化試劑選自以下化合物
10.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述試劑選自
11.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述試劑是甲基丙烯酰氯(C4H5ClO)和 /或烯丙酰氯(C3H3ClO)。
12.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)中使所述試劑與所述材料接觸的工序是干法。
13.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料是無機(jī)來源的材料。
14.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料是有機(jī)來源的材料。
15.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)來源的材料來自至少一種植物。
16.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料是植物部分，其選自植物的根、莖、葉、花、果實(shí)、種子。
17.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料的尺寸是1至25mm。
18.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料為粉末形式。
19.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述材料為片狀或類片狀整體結(jié)構(gòu)。
20.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述?；噭?、甲硅烷基化試劑和/ 或烷基化試劑被轉(zhuǎn)化成氣體，并將其與載氣一起引導(dǎo)流經(jīng)所述材料一定時(shí)間使足以對所述材料進(jìn)行表面涂布。
21.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述載氣選自氮?dú)?、氧氣、氬氣?br> 22.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂布工序在低于200°C的溫度下進(jìn)行。
23.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂布工序在壓力下進(jìn)行。
24.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述壓力是0.1-20巴。
25.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述涂布工序進(jìn)行0.2至50小時(shí)。
26.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述氣相反應(yīng)物引導(dǎo)流經(jīng)其尺寸小于25mm的材料。
27.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述氣相反應(yīng)物引導(dǎo)至材料表面，從而使整體氣流形成湍流。
28.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氣相反應(yīng)物被再循環(huán)。
29.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中將在?；?、甲硅烷基和/或烷基連接至材料的羥基化表面的工序中產(chǎn)生的HCl去除。
30.如權(quán)利要求四所述的方法，其中所述HCl被沸石捕集。
31.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述被涂布的材料能夠在20°C經(jīng)受5 至10巴，優(yōu)選10巴的壓力達(dá)至少60秒。
32.如權(quán)利要求1所述的方法，其用于制備包含纖維素的材料的方法，所述纖維素與其中R1和&獨(dú)立地選自H、低級烷基、低級醇、低級烷氧基、低級醚、低級烯基、鹵素和鹵素取代的低級烷基，所述方法包括以下步驟a)提供包含纖維素的化合物，
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其中所述材料是植物纖維材料，且所述包含纖維素的化合物是植物纖維。
34.如權(quán)利要求32至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)的化合物的隊(duì)和&獨(dú)立地選自Cp6烷基和H。
35.如權(quán)利要求32至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)的化合物的民是鹵化物。
36.如權(quán)利要求32至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)的化合物的民是氯化物。
37.如權(quán)利要求32至36中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)進(jìn)行1至50小時(shí)，如2至 25小時(shí)，如3至15小時(shí)，如4至10小時(shí)，如5至7小時(shí)。
38.如權(quán)利要求32至37中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟c)在50至110°C，如60至 IOO0C,如70至90°C，如75至85°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
39.表面涂布的材料，其中所述材料是根據(jù)權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行表面涂布的。
40.如權(quán)利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料是無機(jī)來源的材料。
41.如權(quán)利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料選自玻璃纖維、硅膠、玻璃珠、可控孔度玻璃、玻璃片。
42.如權(quán)利要求39所述的表面涂布的材料，其中所述材料是有機(jī)來源的材料。
43.如權(quán)利要求42所述的表面涂布的材料，其中所述材料是植物來源的材料。
44.如權(quán)利要求43所述的表面涂布的材料，其中所述材料選自如下植物部分根、莖、 葉、花、果實(shí)、種子。
45.如權(quán)利要求43所述的表面涂布的材料，其中所述材料的-0-連接度為1至 200，000，000/μ m2。
46.由權(quán)利要求39-43中任一項(xiàng)所述的表面涂布的材料制得的制品。
47.如權(quán)利要求46所述的制品，其中所述制品是防水制品。
48.如權(quán)利要求46-47中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品選自容器、建筑材料、家具、汽車工業(yè)用內(nèi)飾、食品貯存材料。
49.如權(quán)利要求46-47中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品是紙制品。
50.如權(quán)利要求46-47中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述制品是汽車配件和內(nèi)飾、板條箱和盒材料、諸如梁、板、瓦、表面涂層的建筑材料、消費(fèi)品如櫥柜、電子設(shè)備部件、家具、燈部件、電腦機(jī)箱、造船材料、鋪筑材料、管道、飛機(jī)部件、廚房用具、瓶子和液體容器、食品容器或器具。
51.權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法在制造權(quán)利要求39至45中任一項(xiàng)所述的表面涂布的材料中的應(yīng)用。
52.權(quán)利要求38至45中任一項(xiàng)所述的表面涂布的材料在制造權(quán)利要求46至51中任一項(xiàng)所述的制品中的應(yīng)用。
53.用于根據(jù)權(quán)利要求1至38中任一項(xiàng)所述的方法對材料進(jìn)行表面涂布的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括 反應(yīng)容器， 試劑容器，眷載氣容器， 連接反應(yīng)容器、用于加熱試劑的容器和載氣容器的管線和管道， 控溫裝置， 壓力控制裝置，和 氣流速度控制裝置。
54.如權(quán)利要求53所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括 加熱裝置， 用于起始材料的容器， 用于表面處理的材料的容器， 捕集HCl的容器， 泵，其用于泵送氣相試劑和載氣，和/或 冷卻器，其用于冷卻表面處理的材料和/或用于冷卻離開反應(yīng)容器的氣體。
55.如權(quán)利要求53至M中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括 攪拌裝置，用于在進(jìn)行涂布工序時(shí)攪拌材料，眷再循環(huán)裝置，用于將材料再循環(huán)以表面涂布， 進(jìn)料裝置，用于向反應(yīng)容器投入未處理的(未涂布的)材料。
56.如權(quán)利要求53至55中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)進(jìn)一步包括 一個(gè)或多個(gè)磁控管。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過氣相接枝涂布羥基化表面的方法。特別是，通過氣相接枝在材料的表面引入?；?、甲硅烷基和/或烷基。該接枝方法為干法。要涂布的材料可以是有機(jī)材料或無機(jī)材料。所制得的表面涂布的材料堅(jiān)固且耐久，而且由于經(jīng)過了表面處理，通常不防水的材料也能夠防水。通過表面處理材料制得的制品的實(shí)例可以是防水的硬紙板箱、其它容器、家具、汽車用和船用內(nèi)飾。由諸如來自植物部分的有機(jī)材料制得的制品是生物可降解的。
文檔編號D06M13/00GK102317364SQ200980156921
公開日2012年1月11日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者斯提恩·維斯博格, 莫藤·梅爾達(dá)爾, 馬納特·雷尼爾 申請人:嘉士伯有限公司