一種分子篩表面羥基的氘代方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種分子篩表面羥基的氘代方法。采用的技術(shù)方案是：通過真空、加熱、引入氘代試劑和脫附等步驟，可得到僅氫原子被取代的氘代分子篩。本發(fā)明采用在真空或惰性氣體的環(huán)境下，加入氘代試劑的方式，無需要連續(xù)通入氘氣，從而能克服需要連續(xù)通入氘代試劑和可能還原分子篩中金屬氧化物等缺點，節(jié)約了生產(chǎn)成本，又降低了后續(xù)研究使用中的復(fù)雜性，因而有著重要的推廣價值。
【專利說明】一種分子篩表面羥基的氘代方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分子篩，更具體地涉及一種分子篩表面羥基的氘代方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固體酸是指具有給出質(zhì)子或接受電子對能力的固體物質(zhì)。它作為催化劑或載體，廣泛地應(yīng)用于石油及化學(xué)工業(yè)。酸性催化劑是化學(xué)反應(yīng)中一類很重要的催化劑，傳統(tǒng)的酸性催化劑如濃硫酸、磷酸和氫氟酸等已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、石油化工、藥物合成和各種專用化學(xué)品的生產(chǎn)過程中。雖然這些催化劑具有價格便宜、催化效果較好、適用范圍廣以及催化活性高等特點，但是這些催化劑普遍存在著反應(yīng)選擇性差、副反應(yīng)多、設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、反應(yīng)難控制以及后處理復(fù)雜等缺點，不符合“綠色”化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)發(fā)展的理念。相對于傳統(tǒng)的酸催化劑而言，固體酸催化劑具有分離回收簡單、易活化再生、高溫穩(wěn)定性好、便于化工操作連續(xù)化和自動化、腐蝕性小、環(huán)保等優(yōu)點，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。隨著“綠色”化學(xué)的發(fā)展和人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，固體酸催化劑的應(yīng)用研究越來越受到人們的青睞。
[0003]固體酸的酸性質(zhì)對其催化性能起著十分重要的作用，它既可以作為物理吸附和化學(xué)吸附的吸附位，又可以在反應(yīng)中作為催化劑。分子篩中的酸性可分為布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸(L酸)，布朗斯特酸來自與骨架鋁相連的羥基基團(tuán)并可用多種方法(如核磁共振、程序升溫脫附和紅外光譜法等)來進(jìn)行研究。對分子篩中的羥基進(jìn)行氘代具有如下優(yōu)點:首先分子篩的諸如酸堿性等主要性能不會發(fā)生改變；其次，可以對分子篩的各種性能進(jìn)行更深入和特別的研究。如在核磁共振中，通過氘代作用可以識別不同類型的酸；而在分子篩的紅外譜圖中，氘代后羥基的特征振動峰由3700CHT1左右移至2700 cnT1左右，使得光譜能有更好的信噪比，同時避開了常規(guī)的官能團(tuán)吸收區(qū)域，減少了干擾。
[0004]J.N.Kondo 等人(J.Phys.Chem.B, 1997, 101:93H)往溫度為 573K 的裝有H-ZSM-5分子篩的紅外樣品池中通入氘氣，以此方法來制備了 D-ZSM-5分子篩。在此體系上發(fā)現(xiàn)了一種新型的B酸位反應(yīng)類，即在分子篩B酸位和其吸附的烯烴沒有發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的情況下1-丁烯就發(fā)生了雙鍵遷移反應(yīng)，后續(xù)有多位研究者利用類似的體系獲得了新的發(fā)現(xiàn)。因此利用氘代分子篩體系可以研究一些諸如反應(yīng)溫度低于羥基質(zhì)子交換的反應(yīng)，為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界提供了一種可選擇的模板。但用氘氣來交換分子篩中羥基上的氫原子以制備氘代分子篩的方法有許多缺點:(I)由于交換過程中需要連續(xù)通入氘氣，因此其耗費量大；
(2)氘氣的通 入可能還原分子篩中的金屬氧化物，產(chǎn)生新的物種，增加了后續(xù)研究中體系的復(fù)雜性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對常用的利用氘氣來制備氘代分子篩方法的不足，本發(fā)明公開了一種分子篩表面羥基的氘代方法，旨在提供一種改進(jìn)的分子篩氘代方法，通過真空、加熱、引入氘代試劑和脫附等步驟就可得到僅氫原子被取代的氘代分子篩。
[0006]本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:[0007]—種分子篩表面羥基的氘代方法，具體步驟如下:
[0008](I)將一定量的分子篩裝入具備真空環(huán)境和加熱功能的樣品池中，并在400~6000C以上的溫度下進(jìn)行脫水處理，除去分子篩中吸收的水分；
[0009](2)冷卻到20~40°C以后，在不破壞真空環(huán)境的情況下，通入氘代吡啶，然后升溫至300~400°C，以使氫和氘原子間進(jìn)行交換反應(yīng)，直至分子篩表面的羥基被完全氘代；
[0010](3)將氘代后的分子篩在真空環(huán)境下進(jìn)行高溫處理，處理溫度位于500~600°C之間，以脫除吡啶。
[0011]可以使用通入惰性氣體的方法來取代上述步驟中的真空環(huán)境。
[0012]本發(fā)明所述之分子篩可為氫型硅鋁分子篩，或者運用常規(guī)手段合成的氫型硅鋁分子篩，可選自BETA、L、MAZ, MF1、FER、M0R、Y型分子篩中的一種或幾種；所述的氘代吡啶為氘代度> 98%的氘代試劑。
[0013]步驟(1)中脫水處理時間為2~4小時；步驟(2)中交換反應(yīng)時間為I~3小時；步驟(3)中脫除吡啶時間為I~3小時。
[0014]本發(fā)明的有益效果可通過原位紅外光譜的表征結(jié)果加以說明，如附圖1和附圖2所示。
[0015]將硅鋁比為50的H-ZSM-5型分子篩加入到樣品池中，以實施例1所述方法的步驟進(jìn)行氘代改性分子篩，運用原位紅外光譜的手段分別對母體分子篩和表面羥基氘代改性分子篩進(jìn)行表征，紅外譜圖在室溫真空條件下`采集，結(jié)果見附圖1和附圖2所示。附圖1為母體分子篩經(jīng)真空高溫脫水處理后的紅外譜圖，附圖2為表面羥基被氘代后的分子篩紅外譜圖。結(jié)果顯示，母體分子篩紅外光譜上表征酸性羥基的特征紅外振動峰(位于3740 cm-1,3610CHT1)在經(jīng)過離子交換后消失，而新出現(xiàn)的峰為氘代羥基的特征紅外振動峰(位于2750cm-1, 2660cm-1),表明母體分子篩上的H+被完全氣代。
[0016]由于本發(fā)明采用在真空或惰性氣體的環(huán)境下，加入氘代試劑的方式，無需連續(xù)通入氘氣，從而能克服需要連續(xù)通入氘代試劑和可能還原分子篩中金屬氧化物等缺點，因而也減少了氘代試劑的用量從而降低了成本，由于不增加新的物種從而保證了制得的氘代分子篩的質(zhì)量，為后續(xù)的研究使用提供了較好的先決條件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是H-ZSM-5分子篩經(jīng)真空高溫處理后的紅外譜圖，紅外譜圖在室溫真空條件下米集。
[0018]圖2是是H-ZSM-5分子篩的表面羥基被氘代后的紅外譜圖，紅外譜圖在室溫真空條件下采集。
【具體實施方式】
[0019]下面，結(jié)合附圖和具體實施例，對發(fā)明的實施方式作進(jìn)一步的說明。
[0020]實施例1
[0021]將硅鋁比為50的H-ZSM-5型分子篩加入到樣品池中，在400°C的溫度下真空脫水2小時，冷卻到20°C后通入氘代吡啶；在300°C的溫度下進(jìn)行2小時的氘代反應(yīng)；在520°C的溫度下進(jìn)行I小時的真空脫除吡啶過程，得到氘代分子篩。[0022]實施例2
[0023]將硅鋁比為200的H-ZSM-5型分子篩加入到樣品池中，在500°C的溫度下真空脫水
2.5小時，冷卻到25°C后通入氘代吡啶；在4001:的溫度下進(jìn)行I小時的氘代反應(yīng)；在500°〇的溫度下進(jìn)行2.6小時的真空脫除吡啶過程，得到氘代分子篩。
[0024]實施例3
[0025]將硅鋁比為8的HY型分子篩型分子篩加入到樣品池中，在550°C的溫度下真空脫水4小時，冷卻到40°C后通入氘代吡啶；在360°C的溫度下進(jìn)行2.5小時的氘代反應(yīng)；在570°C的溫度下進(jìn)行2.2小時的真空脫除吡啶過程，得到氘代分子篩。
[0026]實施例4
[0027]將硅鋁比為50的H-ZSM-5型分子篩加入到樣品池中，連續(xù)通入氬氣并在600°C的溫度下脫水3小時，冷卻到30°C后通入氘代吡啶；在320°C的溫度下進(jìn)行3小時的氘代反應(yīng)；在600°C的溫度下連續(xù)通入氬氣進(jìn)行3小時的脫除吡啶過程，得到氘代分子篩。
[0028]以上所述僅為本發(fā)明的較佳可行實施例，并非因此局限本發(fā)明的專利范圍，故凡是運用本發(fā)明說明書及 附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)變化，均包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種分子篩表面羥基的氘代方法，具體步驟如下: (1)將分子篩裝入具備真空環(huán)境和加熱功能的樣品池中，并在400~600°C的溫度下進(jìn)行脫水處理，除去分子篩中的水分； (2)冷卻到20~40°C，在不破壞真空環(huán)境的情況下，通入氘代吡啶，然后升溫至300~400°C，以使氫和氘原子間進(jìn)行交換反應(yīng)； (3)將氘代后的分子篩在真空環(huán)境下進(jìn)行高溫處理，處理溫度位于500~600°C之間，以脫除吡啶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩表面羥基的氘代方法，其特征在于，所述分子篩為氫型硅鋁分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分子篩表面羥基的氘代方法，其特征在于，所述氫型硅鋁分子篩，可選BETA、L、MAZ, MF1、FER、MOR、Y型分子篩中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩表面羥基的氘代方法，其特征在于，所述氘代吡啶為氘代度> 98%的氘代試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩表面羥基的氘代方法，其特征在于，可以使用通入惰性氣體的方法來取代各步驟中的真空環(huán)境。
6.根據(jù)權(quán)利 要求1所述的分子篩表面羥基的氘代方法，其特征在于，步驟(1)中脫水處理2~4小時；步驟(2)中交換反應(yīng)I~3小時；步驟(3)中脫除吡啶I~3小時。
【文檔編號】C01B39/38GK103693653SQ201210374281
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月27日
【發(fā)明者】左敏, 王斌, 張穎, 黃文氫, 趙梅君 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院