本發(fā)明涉及納米線制備領(lǐng)域，具體而言，涉及氮化硅納米線制備方法，氮化硅納米線、氮化硅粉體及氮化硅亞微米粉體。

背景技術(shù)：

氮化硅(Si₃N₄)具有良好的抗熱沖擊性、抗氧化性、耐高溫、耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性高、強(qiáng)度高、硬度高等一系列優(yōu)異的熱物性能，是一種優(yōu)良的高溫結(jié)構(gòu)材料。

氮化硅(Si₃N₄)納米線是氮化硅材料的一維納米結(jié)構(gòu)形式，其既具有塊體材料所擁有的各種優(yōu)異性能，同時(shí)作為一維納米材料也具備了許多新的特性。譬如：氮化硅納米線的抗彎強(qiáng)度(達(dá)3.6GPa)與弾性模型(達(dá)570GPa)遠(yuǎn)高于塊體材料，且具有極好的柔韌性，是一種優(yōu)異的復(fù)合材料增強(qiáng)體。此外，氮化硅納米線也是一種一維寬帶隙半導(dǎo)體材料(5.3eV)，可以通過摻雜對(duì)其電學(xué)、光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，在納米電子器件、光子器件領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

制備毫克級(jí)氮化硅納米線材料在實(shí)驗(yàn)室中已非常成熟，概括來說主要的制備技術(shù)有：直接氮化法、碳熱還原法、化學(xué)氣相沉積法、燃燒反應(yīng)法、有機(jī)前驅(qū)體熱解法、溶劑熱法、模板法等近十種方法。

目前，國(guó)內(nèi)外尚未實(shí)現(xiàn)氮化硅納米線的批量化生產(chǎn)。究其原因主要有幾點(diǎn)：1)原材料問題?，F(xiàn)有的一些方法中，所使用的原料價(jià)格昂貴，如納米硅粉、碳納米管模板等；而另外一些方法中，所用原材料的制備不易或難以大規(guī)模獲取，如金屬鈉、聚硅氮烷、疊氮化鈉等。2)工藝條件苛刻方或者方法復(fù)雜。譬如，燃燒反應(yīng)法中反應(yīng)溫度需要達(dá)到1400-1600℃，同時(shí)反應(yīng)壓力也需要達(dá)到1-30MPa，這就導(dǎo)致了生產(chǎn)設(shè)備難以大型化(如專利CN02100195-用燃燒合成高α相)。3)分離或者純化困難，即氮化硅納米線往往與未反應(yīng)的原料以及氮化硅粉體混合，難以分離純化；而且若在原料中使用金屬催化劑，也會(huì)使得氮化硅后期難以純化。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種氮化硅納米線的制備方法，本發(fā)明方法中，無需使用催化劑，同時(shí)以價(jià)低易得的硅粉為原料，并在將其造粒后再進(jìn)行氮化反應(yīng)，從而可以使得所生成的氮化硅納米線能夠生長(zhǎng)在顆粒的外表面，并能夠通過研磨實(shí)現(xiàn)氮化硅納米線的初步分離；同時(shí)，本發(fā)明中，通過進(jìn)一步對(duì)產(chǎn)物體系進(jìn)行洗滌和沉降，從而能夠?qū)⒌杓{米線完全分離得到；進(jìn)一步的，本發(fā)明方法氮化硅納米線產(chǎn)率高且純度好，是一種可以實(shí)現(xiàn)氮化硅納米線的工業(yè)化生產(chǎn)的方法。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的氮化硅納米線、氮化硅粉體及氮化硅亞微米粉體，上述產(chǎn)物均由本發(fā)明方法制備得到，具有產(chǎn)品收率高，產(chǎn)物純度好等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種氮化硅納米線的制備方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將粘合劑溶解后得到粘性溶液；然后，將硅粉加入粘性溶液中，并攪拌混合，得到漿料；然后，將漿料噴霧造粒，得到造粒硅粉；

(2)將造粒硅粉與氮?dú)浠旌蠚怏w反應(yīng)氮化，得到氮化硅塊體；

(3)將氮化硅塊體破碎并研磨，并與洗滌劑混合攪拌后過濾，然后分別收集濾液和濾渣；

將濾渣干燥，即得氮化硅粉體；

將濾液離心分離，并將所得沉淀物干燥，即得氮化硅納米線。整體反應(yīng)流程如圖1所示。

可選的，本發(fā)明中，步驟(1)中所述粘合劑為直鏈或支鏈淀粉、葡萄糖以及多羥基醇中的一種或幾種的混合物。

可選的，本發(fā)明中，步驟(1)中所述粘合劑與硅粉的質(zhì)量比例為(0.0005～0.03)：1。

可選的，本發(fā)明中，步驟(1)中所述將硅粉加入粘性溶液為將粒徑為0.1～10μm的硅粉加入粘性溶液中，并進(jìn)一步攪拌混合得到固含量為30～60wt％的漿料。

可選的，本發(fā)明中，步驟(1)中所述將漿料噴霧造粒具體為：將漿料噴霧并得到粒徑分布為50～300μm的多孔球形造粒硅粉。

可選的，本發(fā)明中，步驟(2)所述將造粒硅粉與氮?dú)浠旌蠚怏w反應(yīng)氮化具體為：將造粒硅粉放置于惰性氣氛爐中，并向爐中通入氮?dú)浠旌蠚怏w，然后逐步升溫至1200～1400℃后，再保溫反應(yīng)3～10h，然后冷卻至室溫，即得到氮化硅塊體。

可選的，本發(fā)明中，步驟(3)中所述洗滌劑為水、乙醇中的一種或者二者的混合溶液。

可選的，本發(fā)明中，步驟(3)中所述混合攪拌后過濾為混合攪拌并靜置5～30min后再過濾。

可選的，本發(fā)明中，所述方法還進(jìn)一步包括將氮化硅粉體破碎、篩分，以得到氮化硅亞微米粉體的步驟。

同時(shí)，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法所制得的氮化硅納米線、氮化硅粉體，以及氮化硅亞微米粉體。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明中，通過采用先將原料硅粉造粒，再進(jìn)行氮化反應(yīng)，從而可以在所制得的氮化硅顆粒表面形成大量的氮化硅納米線，并能夠通過簡(jiǎn)單的破碎以及研磨，就能夠?qū)⑦@些生成的氮化硅納米線進(jìn)行初步分離；同時(shí)，由于本發(fā)明方法所制得的氮化硅顆粒氮化率高，所以氮化硅顆粒的硬度極高，在初步分離的過程也不會(huì)出現(xiàn)氮化硅顆粒的破碎成細(xì)小顆粒而達(dá)到納米線的尺寸粒徑范圍，進(jìn)而也使得本發(fā)明氮化硅納米線具有較高的純度；進(jìn)一步的，本發(fā)明中進(jìn)一步通過利用產(chǎn)物氮化硅納米線和氮化硅粉體粒徑的不同，從而能夠進(jìn)一步通過液體沉降的方法對(duì)氮化硅納米線和氮化硅粉體進(jìn)行進(jìn)一步純化，在得到高純度產(chǎn)品的同時(shí)，還能夠?qū)崿F(xiàn)批量化生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本發(fā)明制備方法流程圖；

圖2為造粒硅粉微觀形貌；

圖3為造粒硅粉氮化后單個(gè)氮化硅顆粒微觀形貌；

圖4為氮化硅納米線產(chǎn)品的微觀形貌；

圖5為氮化硅粉體產(chǎn)品的微觀形貌。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選方案中，步驟(1)中所述粘合劑是在室溫下攪拌溶解于水中，然后在持續(xù)攪拌的條件下緩慢升溫至50～100℃，并保溫1～6h，得到粘性溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，步驟(1)中所述原料硅粉在宏觀上可以為球形、棒狀、片狀以及不規(guī)則多面體或者多種形貌的混合體。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，步驟(2)中所述氮?dú)浠旌蠚怏w中，氮?dú)獾捏w積分?jǐn)?shù)為0～30％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，步驟(2)中所述逐步升溫為按照1～10℃的升溫速率進(jìn)行升溫。

進(jìn)一步的，本發(fā)明中，硅粉造粒后所得多孔球形顆粒在氮化反應(yīng)后，會(huì)得到球形氮化硅粉，球形氮化硅粉的表面會(huì)長(zhǎng)有厚度為5～10μm且相互纏繞氮化硅納米線層，納米線層的厚度能夠占到顆粒重量的3～15wt％。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，通過步驟(3)中的破碎步驟，可以將由球形氮化硅輕度燒結(jié)所形成的氮化硅塊體材料破碎成為單分散顆粒；而經(jīng)過進(jìn)一步的研磨也可以將球形氮化硅表面的氮化硅納米線剝離下來，并實(shí)現(xiàn)氮化硅納米線的初步分離。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，將破碎研磨后氮化硅塊體與洗滌劑混合攪拌靜置后，會(huì)得到固相為灰白色濾渣、液相為乳白色的懸浮液的混合體系；然后將液相乳白色的懸浮液(即濾液)和濾渣分別收集。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，可以將濾液離心后所得沉淀物在70～80℃條件下干燥1～2h，并得到氮化硅納米線；進(jìn)一步的，所制得的氮化硅納米線以α相為主(＞90％)，納米線的含量為96～98％，雜質(zhì)為少量未分離的氮化硅微粉。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案中，可以將濾渣在70～80℃條件下干燥1～2h，以得到粒徑為50～300μm的球形氮化硅粉體；進(jìn)一步的，所述氮化硅粉體的氮化率為98.5～99.5％，雜質(zhì)為Si和SiO₂。

進(jìn)一步的，本發(fā)明中造粒硅粉經(jīng)過氮化后所制得的氮化硅顆粒的強(qiáng)度極高，因而在破碎和研磨過程中，所制得的氮化硅顆粒并不會(huì)破碎成微小顆粒，從而不會(huì)摻入到納米線中，進(jìn)而也使得本發(fā)明氮化硅納米線產(chǎn)品中納米線含量極高。同時(shí)，本發(fā)明中，由于產(chǎn)物氮化硅納米線和球形氮化硅粉體的粒徑差距極大，因而，在將二者通初步研磨分離后，可以進(jìn)一步在液體中利用自然沉降分層以及離心而將二者進(jìn)行完全分離，并得到具有高純度的兩種產(chǎn)物。

實(shí)施例1：

(1)造粒：在室溫條件下，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1wt％支鏈淀粉加入到水中，攪拌并緩慢升溫至80℃，恒溫1小時(shí)后得到透明淀粉膠體；

將不規(guī)則形貌的、顆粒尺寸為0.1-10μm硅粉加入到淀粉膠體中，使得加入硅粉后的膠體中固含量為50wt％(淀粉/硅顆粒＝0.01，質(zhì)量比)，然后在80℃恒溫條件下攪拌3小時(shí)得到懸濁液漿料；

利用離心式噴霧干燥劑對(duì)上述漿料進(jìn)行造粒，進(jìn)料速度為0.5L/h，噴頭溫度為320℃，轉(zhuǎn)速為20r/min，得到的產(chǎn)物為多孔的、尺寸為50-300μm的球形顆粒，即為造粒硅粉，所得造粒硅粉微觀形貌如圖2所示；

(2)氮化：將造粒硅粉放置在惰性氣氛保護(hù)爐中，向爐中通入氮?dú)馀c氫氣的混合氣體(氫氣的體積分率為10％)作為反應(yīng)氣體，按10℃/分鐘升溫速率加熱至1250℃，并保溫5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，得到氮化硅塊體，所得氮化硅塊體中單個(gè)顆粒微觀形貌如圖3所示；

(3)破碎、過濾及干燥：將所得氮化硅塊狀體破碎、研磨成單分散顆粒狀，并按照研磨后氮化硅塊體與乙醇的質(zhì)量比為1:10的比例，將研磨后氮化硅塊體與乙醇混合攪拌后，靜置10min，得到固相為灰白色濾渣、液相為乳白色的懸浮液的混合體系；

將混合體系過濾分離，并分別收集得到液相乳白色的懸浮液(即濾液)和濾渣；

將濾液離心分離，將所得白色沉淀物在80℃條件下干燥2h，即得氮化硅納米線，其微觀形貌如圖4所示；

將濾渣在80℃下，干燥2h，得到50-200微米的灰白色氮化硅粉體，其微觀形貌如圖5所示；。

將所得氮化硅納米線和氮化硅粉體分別進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，氮化硅納米線的直徑為d＝50-150nm，長(zhǎng)度1-20μm，以α相為主(＞95％)，其中納米線含量為95-97％，雜質(zhì)為少量未分離的氮化硅微粉；

氮化硅粉體產(chǎn)物氮化率為98.5-99.5％，雜質(zhì)為Si、SiO₂；同時(shí)，兩種產(chǎn)品中，氮化硅納米線的質(zhì)量分率為5wt.％。

進(jìn)一步的，還可以將所得氮化硅粉體破碎、篩分，并得到粒度為0.5-10的氮化硅亞微米粉體。

實(shí)施例2：

(1)造粒：在室溫條件下，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5wt％支鏈淀粉加入到水中，攪拌并緩慢升溫至75℃，恒溫1.5小時(shí)后得到透明淀粉膠體；

將不規(guī)則形貌的、顆粒尺寸為0.1-10μm硅粉加入到淀粉膠體中，使得加入硅粉后的膠體中固含量為50wt％(淀粉/硅顆粒＝0.005，質(zhì)量比)，然后在75℃恒溫條件下攪拌2.5小時(shí)得到懸濁液漿料；

利用離心式噴霧干燥劑對(duì)上述漿料進(jìn)行造粒，進(jìn)料速度為0.75L/h，噴頭溫度為320℃，轉(zhuǎn)速為20r/min，得到多孔、尺寸為50-200μm的球形顆粒，即為造粒硅粉；

(2)氮化：將造粒硅粉放置在惰性氣氛保護(hù)爐中，向爐中通入氮?dú)馀c氫氣的混合氣體(氫氣的體積分率為5％)作為反應(yīng)氣體，按5℃/分鐘升溫速率加熱至1300℃，并保溫5小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得到氮化硅塊體；

(3)破碎、過濾及干燥：將所得氮化硅塊狀體破碎、研磨成單分散顆粒狀，并按照研磨后氮化硅塊體與水的質(zhì)量比為1:10的比例，將研磨后氮化硅塊體與水混合攪拌后，靜置10min，得到固相為灰白色濾渣、液相為乳白色的懸浮液的混合體系；

將混合體系過濾分離，并分別收集得到液相乳白色的懸浮液(即濾液)和濾渣；

將濾液離心分離，將所得白色沉淀物在75℃條件下干燥3h，即得氮化硅納米線；

將濾渣在75℃下，干燥2h，得到50-200微米的灰白色氮化硅粉體。

將所得氮化硅納米線和氮化硅粉體分別進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，氮化硅納米線的直徑為d＝80-200nm，長(zhǎng)度1-20μm，以α相為主(＞95％)，其中納米線含量為96-98％，雜質(zhì)為少量未分離的氮化硅微粉；

氮化硅粉體產(chǎn)物氮化率為98.5-99.5％，雜質(zhì)為Si、SiO₂；同時(shí)，兩種產(chǎn)品中，氮化硅納米線的質(zhì)量分率為7wt.％。

進(jìn)一步的，還可以將所得氮化硅粉體破碎、篩分，并得到粒度為0.5-10的氮化硅亞微米粉體。

實(shí)施例3

(1)造粒：在室溫條件下，將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5wt％直鏈淀粉加入到水中，攪拌并緩慢升溫至90℃，恒溫3小時(shí)后得到透明淀粉膠體；

將不規(guī)則形貌的、顆粒尺寸為0.1-10μm硅粉加入到淀粉膠體中，使得加入硅粉后的膠體中固含量為50wt％(淀粉/硅顆粒＝0.005，質(zhì)量比)，然后在90℃恒溫條件下攪拌3小時(shí)得到懸濁液漿料；

利用離心式噴霧干燥劑對(duì)上述漿料進(jìn)行造粒，進(jìn)料速度為1L/h，噴頭溫度為350℃，轉(zhuǎn)速為10r/min，得到多孔、尺寸為50-300μm的球形顆粒，即為造粒硅粉；

(2)氮化：將造粒硅粉放置在惰性氣氛保護(hù)爐中，向爐中通入氮?dú)馀c氫氣的混合氣體(氫氣的體積分率為15％)作為反應(yīng)氣體，按3℃/分鐘升溫速率加熱至1350℃，并保溫8小時(shí)，然后隨爐冷卻至室溫，即得到氮化硅塊體；

(3)破碎、過濾及干燥：將所得氮化硅塊狀體破碎、研磨成單分散顆粒狀，并按照研磨后氮化硅塊體與水的質(zhì)量比為1:10的比例，將研磨后氮化硅塊體與水混合后攪拌10min，得到固相為灰白色濾渣、液相為乳白色的懸浮液的混合體系；

將混合體系過濾分離，并分別收集液相乳白色的懸浮液(即濾液)和濾渣；

將過濾液離心分離，將所得白色沉淀物在90℃條件下干燥1h，即得氮化硅納米線；

將濾渣在90℃下，干燥1h，得到50-250微米的灰白色氮化硅粉體。

將所得氮化硅納米線和氮化硅粉體分別進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，氮化硅納米線的直徑為d＝50-250nm，長(zhǎng)度1-50μm，以α相為主(＞95％)，其中納米線含量為95-97％，雜質(zhì)為少量未分離的氮化硅微粉；

氮化硅粉體產(chǎn)物氮化率為98.5-99.5％，雜質(zhì)為Si、SiO₂；同時(shí)，兩種產(chǎn)品中，氮化硅納米線的質(zhì)量分率為10wt.％。

進(jìn)一步的，還可以將所得氮化硅粉體破碎、篩分，并得到粒度為0.5-10的氮化硅亞微米粉體。

同時(shí)，采用實(shí)施例3所述方法，投入10Kg原料硅粉，能夠制得約為0.5Kg的氮化硅納米線，所制得的納米線的長(zhǎng)度為1-10μm，以α相為主(＞95％)，其中納米線含量為95-97％。

本發(fā)明方法中所用原料價(jià)廉易得，而且在反應(yīng)中無需使用催化劑，反應(yīng)操作流程步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件相對(duì)較為溫和；同時(shí)產(chǎn)物易于分離，且產(chǎn)物產(chǎn)率高、純度好，是一種適用于規(guī)?；?、工業(yè)化大批量制備氮化硅納米線的方法。

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。