本發(fā)明涉及一種氧化鐵納米顆粒的制備方法，具體是一種超細(xì)氧化鐵納米顆粒及其再組裝結(jié)構(gòu)的可控制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鐵（Fe₂O₃）具有耐堿、耐高溫、無毒、易獲取、價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的硬度和磁性，是一種重要的過渡金屬氧化物，目前已經(jīng)在工業(yè)催化、染料降解、磁性器件、氣體傳感、生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)以及鋰離子電池材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

納米氧化鐵作為應(yīng)用最為廣泛的無機(jī)納米材料之一，其物理和化學(xué)性質(zhì)不僅和它的化學(xué)組成有關(guān)，還與它的尺寸、形貌、裸露晶面活性以及分散性有關(guān)。為進(jìn)一步提高納米氧化鐵材料的催化、傳感、生化應(yīng)用等性能，具有高比表面積、高活性裸露晶面的超細(xì)氧化鐵納米顆粒及其再組裝結(jié)構(gòu)的可控制備一直都是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。（參見文獻(xiàn)：Advanced Materials., 2013, 25:2567-2572）。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于超細(xì)氧化鐵納米的制備及性能表征方面已有較多報(bào)道：Ramos Guivar等用共沉淀法制備出粒徑為12nm的氧化鐵納米顆粒，并在其表面修飾納米羥基磷灰石，使其在生物應(yīng)用方面具有較大的潛力。（參見文獻(xiàn)：Applied Surface Science., 2016, 389:721-734）。Xiao等人采用水熱法制備出了粒徑約9nm的氧化鐵納米顆粒，并使其均勻分布在納米石墨烯表面，該納米復(fù)合材料可逆比容量達(dá)到600 mA h g^-1，作為鋰離子電池陽極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。（參見文獻(xiàn)：Journal of Materials Chemistry A., 2015, 3:11566-11574）。Cai等人利用溶劑熱法，通過控制Fe(acac)₃的水解反應(yīng)，制備出由粒徑約為20nm的小顆粒二維定向組裝的氧化鐵納米片，該材料表現(xiàn)出良好的可見光催化活性。（參見文獻(xiàn)：Crystengcomm., 2014, 16:1553-1559）。公告號(hào)為CN 1319864C的中國(guó)專利采用膠體化學(xué)法制備晶粒尺寸為15~30nm的納米超細(xì)氧化鐵粉末，所得產(chǎn)品純度高，但該發(fā)明需采用大量有機(jī)溶劑，成本高。公告號(hào)為CN 101143733的中國(guó)專利利用纖維素為模版制備納米氧化鐵，粒徑約9~48nm，產(chǎn)物純度高、粒徑較小，但反應(yīng)溫度高、能耗大。專利CN 102659187A公布的納米氧化鐵制備方法中得到的產(chǎn)物平均粒度為5~50nm，具有單分散性和水溶性，但采用有機(jī)溶劑、易造成污染。公告號(hào)為CN101468817B的中國(guó)專利將微乳液法和光誘導(dǎo)聚合法相結(jié)合，通過熱處理得到由粒徑均一的氧化鐵納米單晶組裝而成的結(jié)晶性多孔氧化鐵微球，微球的粒徑范圍為120~3000nm，氧化鐵納米晶的粒徑范圍為20~100nm。綜合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，尋求一種成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單的綠色化學(xué)方法來制備超細(xì)納米氧化鐵粒子及其再組裝結(jié)構(gòu)不僅在學(xué)術(shù)上具有深遠(yuǎn)的意義，在工業(yè)應(yīng)用上也有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用水熱合成方法，制備純度高、平均粒徑為7nm的超細(xì)氧化鐵納米顆粒及其再組裝層狀餅結(jié)構(gòu)，該方法簡(jiǎn)便、污染小、成本低，而且制備的氧化鐵納米顆粒粒徑分布范圍窄、無團(tuán)聚。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種超細(xì)氧化鐵納米顆粒及其再組裝結(jié)構(gòu)的可控制備方法，包括如下步驟：（1）稱取三價(jià)鐵鹽以及磷酸二氫鹽，混合加入去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為2~15:100，去離子水的質(zhì)量約為三價(jià)鐵鹽以及磷酸二氫鹽總質(zhì)量的120~300倍；（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至220~270℃，保溫1~10h；冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得直徑為7nm±1nm的超細(xì)氧化鐵納米顆?；虺?xì)納米氧化鐵再組裝的層狀餅。

層狀餅是由超細(xì)納米氧化鐵顆粒組裝而成的單層薄片經(jīng)過層層疊加，形成的多層餅狀結(jié)構(gòu)。層數(shù)由單層到幾十層可控，直徑為155nm±10nm。

本發(fā)明中步驟（2）中，所述的內(nèi)容物為帶有殘留液的沉淀物。

進(jìn)一步，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為3000~13000rad/min，離心2~3次，每次2~3min。離心處理時(shí)，只要是能保證大部分的沉淀物與液體分離，任何離心轉(zhuǎn)速、離心次數(shù)以及離心時(shí)間均可采用，本發(fā)明中離心步驟的操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn)的。但是采用本發(fā)明所述的離心轉(zhuǎn)速、離心次數(shù)以及離心時(shí)間，可以更快、更好的實(shí)現(xiàn)離心，氧化鐵納米晶體的均勻性更好。

本發(fā)明所述的超細(xì)氧化鐵納米晶體的制備方法，其工藝步驟新穎，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，適合用于制造高、精、尖科技產(chǎn)品領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的超細(xì)納米Fe₂O₃的TEM圖。

圖2為實(shí)施例3所制備的超細(xì)氧化鐵納米顆粒與其再組裝層狀餅結(jié)構(gòu)混合產(chǎn)物的SEM圖。

圖3為實(shí)施例4所制備的超細(xì)氧化鐵納米顆粒與其再組裝層狀餅結(jié)構(gòu)混合產(chǎn)物的SEM圖。

圖4為實(shí)施例6所制備的超細(xì)氧化鐵納米晶體再組裝層狀餅結(jié)構(gòu)的SEM圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種超細(xì)納米氧化鐵的水熱合成方法，包括如下步驟：

（1）稱取1.944g（0.012mol）氯化鐵（3.24g六水合氯化鐵）以及0.108g（0.0009mol）磷酸二氫鈉，混合加入600 ml去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為3:40，去離子水的質(zhì)量為氯化鐵、磷酸二氫鈉總質(zhì)量的300倍；

（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至220℃，保溫2h；冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為3000rad/min，離心2次，每次3min，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得超細(xì)氧化鐵納米晶體，直徑約為7nm，其TEM圖見圖1。

實(shí)施例2

一種超細(xì)納米氧化鐵的水熱合成方法，包括如下步驟：

（1）稱取0.48g（0.002mol）硝酸鐵（0.81g）以及0.04g（0.0003mol）磷酸二氫鉀，加入去100ml離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為3:20，去離子水的質(zhì)量為硝酸鐵、磷酸二氫鉀總質(zhì)量的190倍；

（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至230℃，保溫1.5h；冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為5000rad/min，離心3次，每次2min，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得超細(xì)納米氧化鐵。該納米氧化鐵晶體直徑約為7nm。

實(shí)施例3

一種超細(xì)納米氧化鐵及其再組裝層狀餅結(jié)構(gòu)混合產(chǎn)物的水熱合成方法，包括如下步驟：

（1）稱取0.2g（0.0012mol）氯化鐵（0.35g六水合氯化鐵）以及0.028g（0.00018mol）磷酸二氫鈉，混合加入60 ml去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為3:20，去離子水的質(zhì)量為氯化鐵、磷酸二氫鈉總質(zhì)量的260倍；

（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至240℃，保溫3h；冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為8000rad/min，離心3次，每次3min，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得超細(xì)納米氧化鐵及其再組裝層狀餅的混合產(chǎn)物，小顆粒直徑約為7nm，再組裝的層狀餅的直徑約為155nm，其SEM圖見圖2。

實(shí)施例4

一種超細(xì)納米氧化鐵及其再組裝層狀餅結(jié)構(gòu)混合產(chǎn)物的水熱合成方法，包括如下步驟：

（1）稱取0.97g（0.004mol）硝酸鐵（1.616g九水合硝酸鐵）以及0.056g（0.00036mol）磷酸二氫鈉，混合加入200ml去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為9:100，去離子水的質(zhì)量為硝酸鐵、磷酸二氫鈉總質(zhì)量的200倍；

（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至250℃，保溫3h；冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為8000rad/min，離心3次，每次3min，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得超細(xì)納米氧化鐵及其再組裝層狀餅的混合產(chǎn)物，小顆粒直徑約為7nm，再組裝的層狀餅直徑約為155nm，其SEM圖見圖3。

實(shí)施例5

一種超細(xì)納米氧化鐵再組裝層狀餅的水熱合成方法，包括如下步驟：

（1）稱取0.486g（0.003mol）氯化鐵（0.81g六水合氯化鐵）以及0.036g（0.00023mol）磷酸二氫鈉，混合加入150ml去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為2:25，去離子水的質(zhì)量為氯化鐵、磷酸二氫鈉總質(zhì)量的290倍；

（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至260℃，保溫5h；冷卻至

室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為12000rad/min，離心3次，每次3min，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得產(chǎn)物為超細(xì)納米氧化鐵再組裝的層狀餅，小顆粒直徑約為7nm，層狀餅直徑約為155nm。

實(shí)施例6

一種可控形貌納米氧化鐵再組裝層狀餅的水熱合成方法，包括如下步驟：

（1）稱取60g（0.15mol）硫酸鐵（84.3g九水合硫酸鐵）以及0.408g（0.003mol）磷酸二氫鉀，混合加入7500ml去離子水中，攪拌至完全溶解，獲得前驅(qū)體溶液；所述的前驅(qū)體溶液中磷酸根離子與三價(jià)鐵離子的摩爾比為1:50，去離子水的質(zhì)量為磷酸二氫鉀和硫酸鐵總質(zhì)量的125倍；

（2）將前驅(qū)體溶液放置反應(yīng)釜中，加熱至270℃，保溫3h；冷卻至室溫，將所得的產(chǎn)物加入去離子水和酒精，充分振蕩，離心，所述的離心步驟中離心轉(zhuǎn)速為13000rad/min，離心3次，每次2min，去上清液，將內(nèi)容物移至電熱真空干燥箱內(nèi)，干燥直至恒重，獲得產(chǎn)物為超細(xì)納米氧化鐵再組裝的層狀餅，小顆粒直徑約為7nm，層狀餅直徑約為155nm，其SEM圖見圖4。