本發(fā)明涉及一種非有機(jī)體系中制備γ-MnOOH納米棒的方法。

(二)

背景技術(shù)：

堿式氧化錳(MnOOH)作為一種過渡金屬過氫氧化物，廣泛應(yīng)用于催化劑、電化學(xué)、分子吸附及電致變色等領(lǐng)域。其在電化學(xué)領(lǐng)域可用作鋰離子電池的負(fù)極材料或錳基正極材料以及MnO₂等錳氧化合物的前驅(qū)體。傳統(tǒng)的制備MnOOH的方法主要有溶劑熱法、反相膠束法、模板法等。

中國專利文獻(xiàn)CN101851008A公開了一種制備純度高的MnOOH納米棒的方法，以高錳酸鉀和N,N-二甲基甲酰胺為原料，100-200℃下溶劑熱反應(yīng)2-24h得到產(chǎn)物。該方法的不足是使用了有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺，其具有一定的毒性。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種非有機(jī)體系中，無需表面活性劑和模板，產(chǎn)物粒徑分布均勻且純度高，適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備γ-MnOOH納米棒的方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種非有機(jī)體系中制備γ-MnOOH納米棒的方法，所述方法包括：

(1)將二價(jià)錳鹽和KMnO₄按摩爾比3～5:1溶于去離子水中，錳鹽和去離子水的比例為質(zhì)量比1:3～15，攪拌均勻，得到混合液；本發(fā)明反應(yīng)過程在去離子水中進(jìn)行，反應(yīng)體系為非有機(jī)體系。

(2)配制2～5mol/L LiOH溶液；

(3)將步驟(1)混合液逐滴快加入步驟(2)溶液中，攪拌均勻，得到混合溶液；

(4)將步驟(3)混合溶液置于聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180～220℃下反應(yīng)10～20h；

(5)步驟(4)中反應(yīng)得的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，即得所述γ-MnOOH納米棒。

所述二價(jià)錳鹽為下列之一：Mn(CH₃COO)₂、MnSO₄、MnCl₂、Mn(NO₃)₂。包括但不限于以上幾種。

優(yōu)選的，步驟(1)中Mn²⁺與KMnO₄的摩爾比為4:1。

優(yōu)選的，步驟(2)中LiOH溶液濃度為4mol/L。

本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在：(1)采用非水體系，通過溫和的水熱法合成粒徑分布均勻、純度高的γ-MnOOH納米棒；(2)無需模板劑或表面活性劑，產(chǎn)物后處理方便；(3)操作簡單，設(shè)備便利，成本相對(duì)較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；(4)測(cè)試表明，所制備的材料合成的正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMnO₂具有良好的電化學(xué)性能，暗示了其在鋰離子電池電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

(四)附圖說明

圖1為本發(fā)明MnOOH納米棒的制備方法的流程圖；

圖2為實(shí)施例1制得的γ-MnOOH納米棒的SEM圖；

圖3為實(shí)施例1制得的γ-MnOOH納米棒的XRD圖；

圖4為實(shí)施例2制得的γ-MnOOH納米棒的SEM圖；

圖5為實(shí)施例2制得的γ-MnOOH納米棒的XRD圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：

實(shí)施例1：

制備方法流程圖參見圖1，按摩爾比4:1稱取2.7g硫酸錳，0.6g高錳酸鉀依次加入15mL去離子水中，攪拌均勻后，緩慢滴加入5mL濃度為4mol/L的氫氧化鋰溶液中，攪拌30min后，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，220℃下反應(yīng)20h得到沉淀物，過濾并用去離子水洗滌沉淀物后，80℃下真空干燥4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。樣品SEM圖參見圖2，XRD圖參見圖3。由圖2和圖3可知，目標(biāo)產(chǎn)物是γ-MnOOH納米棒，寬50～60nm，厚20～30nm，長1～5μm，分散均勻。使用該γ-MnOOH納米棒作為前驅(qū)體合成結(jié)晶度高的0.4Li₂MnO₃·0.6LiMnO₂復(fù)合鋰離子電池正極材料，具有良好的電化學(xué)性能，放電容量可達(dá)180mAh/g以上(放電區(qū)間2～4.8V vs.Li/Li⁺)。

實(shí)施例2：

量取50wt％Mn(NO₃)₂·6H₂O溶液5.96mL溶于15mL去離子水中，再加入0.6g高錳酸鉀攪拌均勻后，緩慢滴加入5mL濃度為4mol/L的氫氧化鋰溶液中，攪拌30min后，將混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，220℃下反應(yīng)20h得到沉淀，過濾并用去離子水洗滌沉淀后，80℃下真空干燥4h，得到目標(biāo)產(chǎn)物。樣品SEM圖參見圖4，XRD圖參見圖5。由圖可知，目標(biāo)產(chǎn)物是γ-MnOOH納米棒，寬40～80nm，厚20～30nm，長0.5～1μm，分散均勻。使用該γ-MnOOH納米棒作為前驅(qū)體可以合成結(jié)晶度高的0.4Li₂MnO₃·0.6LiMnO₂復(fù)合鋰離子電池正極材料，具有良好的電化學(xué)性能，放電容量可達(dá)170mAh/g以上(放電區(qū)間2～4.8V vs.Li/Li⁺)。