技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，更具體地說涉及一種從重金屬污泥中回收提取鎂，從給水污泥中回收鋁鹽，然后混合制備高純氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑的方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今世界，無機阻燃劑因其無毒、抑煙、阻燃溫度高等高性能得到廣泛的研究和應(yīng)用，尤其是氫氧化鋁與氫氧化鎂。氫氧化鋁目前占據(jù)最大的市場，但其阻燃溫度較低的缺點日益顯現(xiàn)，而工業(yè)上生產(chǎn)氫氧化鎂的原料來源廣泛，但鹵水容易腐蝕設(shè)備因而對設(shè)備要求較高，菱鎂礦及白云石的煅燒過程能耗高，因此常規(guī)方法制備氫氧化鎂阻燃劑存在設(shè)備要求高，能耗高的缺點。單一使用氫氧化鎂作為阻燃劑，與被填充的高聚物相容性差，不易在填充物中分散，需要較高的填充量才有較好的效果。填充量高的同時影響高聚物材料的機械及力學(xué)性能。實際使用中通常是將兩種或多種無機阻燃劑復(fù)配使用，雖一定程度上改善了阻燃劑單獨使用的性能，但是將不同阻燃劑機械的混合存在著分散不均，難以發(fā)揮阻燃劑之間的最佳協(xié)同效果，難以根據(jù)高聚物材料選擇合適熱分解溫度的阻燃劑。因此復(fù)合阻燃劑的研發(fā)成了大勢所趨。

萃取鈷鎳工業(yè)中使用的紅土鎳礦含有質(zhì)量分數(shù)20％左右的鎂，萃取金屬鈷鎳，相對應(yīng)的污水治理中伴生大量的污泥，鎂富集在污泥中沒有得到合理利用。由于缺乏合適的對鎂資源的處理方法，造成了嚴重的環(huán)境負擔(dān)跟資源浪費。而廣泛使用聚合氯化鋁作為絮凝劑的自來水廠跟污水處理廠產(chǎn)生的給水污泥中含有大量的鋁資源未能得到合理的資源化利用。仍然大量以土地填埋，海洋投棄，農(nóng)林應(yīng)用的方式處理，存在人為活動，二次污染等方面的限制。

綜上，目前對紅土鎳礦萃取后的污水處理中，產(chǎn)生的重金屬污泥富含大量的鎂。污泥在浸出處理后，浸出液中大量的鎂難以分離。將浸出液作為三元電池原料使用時鈷鎳錳等純度低。同時現(xiàn)階段制備鎂鋁復(fù)合型阻燃劑存在鎂資源來源廣泛但設(shè)備要求高，能耗高的問題。給水污泥中存在鋁資源化利用不足的弊端。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)為問題是提供一種從不同污泥中回收鋁鎂制備高純復(fù)合阻燃劑的方法。

本發(fā)明方法從鈷鎳生產(chǎn)時污水處理產(chǎn)生的重金屬污泥中回收鎂，不僅減少了重金屬污泥再利用時浸出液中鎂對鈷鎳錳純度的影響，也回收了鎂，生產(chǎn)出高純度的鎂鋁復(fù)合阻燃劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

1）重金屬污泥預(yù)處理：對紅土鎳礦萃取鈷鎳后的污水處理中，產(chǎn)生重金屬污泥；將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比8：1~15：1加入純水，攪拌，加熱至80~85℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入強酸直至在80~85℃測得pH為7.0~8.0，繼續(xù)攪拌10~15min，得水渣混合物，經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液和濾渣；將濾渣用熱水洗滌過濾脫水1~3次，得洗滌液；濾液與洗滌液合并即為鎂液；

2）鎂液除鈣：鎂液用強酸調(diào)節(jié)pH至2~3，加入磷酸二異辛酯萃取劑萃取，進行2~4級逆流萃取，萃取溫度為20~30℃，得到萃余液1；

3）鎂液除硅：將萃余液1用強堿調(diào)節(jié)pH值至5.0~6.0，得到萃余液2，向萃余液2中加聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入5~15mg聚合氯化鋁和0.1~0.5mg聚丙烯酰胺的比例加入，攪拌50~80min，用真空泵抽濾得濾液和濾渣，此濾液為精制鎂液；

4）給水污泥預(yù)處理：將以聚合氯化鋁為絮凝劑的給水污泥在450~500℃焙燒處理后加入純水制成150~200g/L的濁液，攪拌，加熱至90~95℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入強酸直至在90~95℃測得pH為2.0~2.5，繼續(xù)攪拌10~15min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液和濾渣；將濾渣用熱水洗滌過濾脫水1~3次，得洗滌液；濾液與洗滌液合并所得即為鋁液；

5）加堿液沉鎂鋁：取步驟3）中所得精制鎂液，測量鎂液中鎂離子濃度，同時取步驟4）所得的鋁液，測量鋁離子濃度；按照Mg與Al的摩爾比5:1~1:1取鎂液與鋁液制備混合液；滴加強堿溶液至混合液中，直至混合液pH值為11.5～12.0，攪拌，在30~50℃反應(yīng)30-40min沉淀鎂鋁，得到乳白色濁液；

6）表面改性：計算步驟5）中沉降的氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量，向步驟5）所得乳白色濁液中加入硬脂酸，所加硬脂酸質(zhì)量占氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量之和的2~6％，在60~80℃條件下，對產(chǎn)物改性70~100min；

7）陳化：將步驟6）所得產(chǎn)物在65~80℃下陳化2~6h；

8）水熱處理：將步驟7）所得產(chǎn)物脫水，直至氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量之和占總質(zhì)量的30~40％，放在高壓釜中調(diào)整溫度至150~180℃，水熱處理3~8h，得到初產(chǎn)品；

9）將步驟8）所得初產(chǎn)品脫水，使用熱水與工業(yè)酒精交替洗滌，在100-105℃下烘干研磨后制得高純復(fù)合阻燃劑。

上述方案中，步驟1）中，重金屬污泥加純水，加熱攪拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在80~85℃測得pH為7.0~8.0。

步驟2）中，用1~5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)鎂液的pH至2~3，加入磷酸二異辛酯萃取劑萃取，萃取時有機相與水相的體積比=1/1~1/2。

步驟3）中，將萃余液1用2~5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0~6.0。

步驟4）中，給水污泥焙燒加水后的濁液在加熱攪拌中，加入0.5mol/L ~ 1.0mol/L的稀硫酸直至在90~95℃測得pH為2.0~2.5。

步驟5）中，往混合液中滴加4~5mol/L NaOH水溶液，直至混合液pH值為11.5～12.0。

步驟7）中，陳化過程攪拌速度為100~150r/min。

本發(fā)明的有益效果在于：

1）重金屬污泥通過預(yù)處理水洗過程，其中絕大多數(shù)鎂洗出后進入鎂液，鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達到99%以上；有效實現(xiàn)了重金屬污泥中有價金屬鎂的綜合回收，避免了現(xiàn)有回收工藝存在的鎂在體系中循環(huán)、沒有合適開路的不足。同時，濾液中Ni的含量低于0.6mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量低于0.2mg/L，從而保證了回收的濾渣中貴金屬鈷鎳的高回收率。給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）經(jīng)過預(yù)處理后，污泥中鋁的回收率可以達到85%以上，實現(xiàn)了污泥中鋁資源的回收再利用。

2）制備得到的高純氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑粗產(chǎn)品：產(chǎn)品中鎂的一次回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）達到84.8%以上，最高可達85.7%；產(chǎn)品（氫氧化鎂+氫氧化鋁）純度大幅提高至≥99.3%，比表面積（BET）≥55.7m2/g，SEM結(jié)果表明氫氧化鎂顆粒為六方片狀，熱分解溫度達到365℃。具有規(guī)則的形貌，作為阻燃劑添加時易分散。

具體實施方式

實施例1

1. 預(yù)處理水洗：將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比8：1加入純水，開電爐升溫，邊攪拌邊用0.5mol/L的稀硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至7.0（溫度最后穩(wěn)定在80℃，pH=7.0是在此溫度下測得），繼續(xù)攪拌10min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用80-90℃熱水洗滌過濾脫水1次，得濾液2。濾液1與濾液2合并所得濾液即為鎂液。鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達到99%以上，Ni的含量為0.5mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量為0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ雖然含量較高但是對制備產(chǎn)品無害。

2．鎂液除鈣：

用1mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，加入磷酸二異辛酯萃取劑萃取，萃取時相比O/A（有機相與水相的體積比）=1/1，進行2級逆流萃取，萃取溫度為20℃，得到萃余液1。其中，磷酸二異辛酯萃取劑的制備方法為：用磺化煤油稀釋至體積比20%，并用20%Wt的NaOH水溶液皂化，至皂化率達到30%。萃取相用pH=3.5的稀鹽酸洗滌2次，再用0.5mol/L鹽酸進行1級反萃，反萃時的相比O/A=2/1，反萃溫度為20℃，主要目的使萃取劑得以重復(fù)利用。

3．鎂液除硅：將萃余液1用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至5.0，得到萃余液2,；向萃余液2中加聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入5~15mg聚合氯化鋁和0.1~0.5mg聚丙烯酰胺的比例加入；將溫度控制在50°C，攪拌50min，用真空泵抽濾得濾液和少量濾渣，此濾液為精制鎂液；濾渣用熱水洗滌3-4次后排放。

4．給水污泥預(yù)處理：將給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）在450℃焙燒處理后加入純水制成150g/L的濁液，邊加熱邊攪拌，加熱至90℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入0.5mol/L的稀硫酸直至在90℃測得pH為2.0，繼續(xù)攪拌10min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用熱水洗滌過濾脫水1次，得濾液2；濾液1與濾液2合并所得濾液即為鋁液（濾液B）。

5．加堿液沉鎂鋁：取步驟3中所得精制鎂液2000ml，采用日本島津原子吸收分光光度計AA-7000測量鎂液中鎂離子濃度，加入鎂鋁物質(zhì)量比5:1的硫酸鋁溶解制備混合液，向混合液中緩慢滴加5mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值至11.5，溫度50℃充分反應(yīng)30min沉鎂鋁，得到乳白色濁液；

6. 表面改性：根據(jù)步驟5中鎂液體積及鎂液中鎂鋁離子濃度，計算步驟5中鎂鋁離子完全沉降時的產(chǎn)物質(zhì)量，向步驟5所得產(chǎn)物乳白色濁液中加入表面改性劑硬脂酸，所加硬脂酸質(zhì)量占所計算的氫氧化鎂與氫氧化鋁質(zhì)量的2％，在60℃條件下，對混合物改性70min。

7. 陳化：將步驟6所得產(chǎn)物在65℃下陳化2h，陳化過程中調(diào)低攪拌速度至100r/min。

8. 水熱處理：將步驟7所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁質(zhì)量占濁液質(zhì)量的30％，濃縮后所得濁液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為1L的高壓釜中，其中高壓釜的填充度為75％，調(diào)整到溫度至150℃，水熱處理3h，得到初產(chǎn)品。

9. 將步驟8所得初產(chǎn)品脫水，使用熱水與酒精交替洗滌，在100℃下烘干研磨后制得高純氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑產(chǎn)品。

本實施例中鎂的回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）可達85.2%，產(chǎn)品純度可達99.5%（由美國利曼ICP-OES電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測得），粒徑分布在0.9-4.7μm之間，平均粒徑D50：2.01μm（由馬爾文2000激光粒度儀測得），比表面積（BET）結(jié)果為55.7m2/g（美國NOVA全自動氮吸附比表面測試儀測得），電鏡（SEM）結(jié)果表明顆粒為六方片狀（由美國FEI掃面電鏡測得），熱分解溫度達到358℃（北京很久科學(xué)儀器廠熱重分析儀）。以下對測量設(shè)備不做贅述。

實施例2

1. 預(yù)處理水洗：將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比15：1加入純水，開電爐升溫，邊攪拌邊用1.0mol/L的稀硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至8.0（溫度最后穩(wěn)定在85℃，pH=8.0是在此溫度下測得），繼續(xù)攪拌15min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用80-90℃熱水洗滌過濾脫水3次，得濾液2。濾液1與濾液2合并所得濾液即為鎂液。鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達到99%以上，Ni的含量為0.6mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量0.2mg/L，Na、Ca，Clˉ雖然含量較高但是對制備產(chǎn)物無害。

2．鎂液除鈣：用5mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，加入磷酸二異辛酯萃取劑萃取，萃取時相比O/A（有機相與水相的體積比）=1/2，進行4級逆流萃取，萃取溫度為30℃，得到萃余液1。其中，磷酸二異辛酯萃取劑的制備方法為：用磺化煤油稀釋至體積比30%，并用30%Wt的NaOH水溶液皂化，至皂化率達到40%。萃取相用pH=4.5的稀鹽酸洗滌2次，再用2.0mol/L鹽酸進行1級反萃，反萃時的相比O/A=1/1，反萃溫度為30℃，主要目的使萃取劑得以重復(fù)利用。

3．鎂液除硅：將萃余液1用5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至6.0，得到萃余液2,；向萃余液2中加聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入15mg聚合氯化鋁和0.5mg聚丙烯酰胺的比例加入；將溫度控制在70°C，攪拌80min，用真空泵抽濾得濾液和少量濾渣，此濾液為精制鎂液；濾渣用熱水洗滌3-4次后排放。

4.給水污泥預(yù)處理：將給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）在500℃焙燒處理后加入純水制成200g/L的濁液，邊加熱邊攪拌，加熱至95℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入1.0mol/L的稀硫酸直至在95℃測得pH為2.5，繼續(xù)攪拌15min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用熱水洗滌過濾脫水3次，得濾液2；濾液1與濾液2合并所得濾液即為鋁液（濾液B）。

5. 加堿液沉鎂鋁：取步驟3中所得精致鎂液2000ml，采用日本島津原子吸收分光光度計AA-7000測量鎂液中鎂離子濃度，同時測量鋁液中鋁離子濃度。向鎂液中加入合適體積的鋁液，使鎂鋁物質(zhì)量比3:1制備混合液，向混合液中緩慢滴加4mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值至11.7，溫度60℃，充分反應(yīng)35min沉鎂鋁，得到乳白色濁液。

6. 表面改性：根據(jù)步驟5中鎂液體積及鎂液中鎂離子濃度，計算步驟5中鎂鋁離子完全沉降時的氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量，向步驟5所得產(chǎn)物乳白色濁液中加入表面改性劑硬脂酸，所加硬脂酸質(zhì)量占所計算的氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量的4％，在70℃條件下，對混合物改性90min；

7. 陳化：將步驟6所得產(chǎn)物在70℃下陳化4h，陳化過程中調(diào)低攪拌速度至150r/min，得到乳白色濁液。

8. 水熱處理：將步驟7所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量占濁液質(zhì)量的40％，濃縮后所得濁液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為1L的高壓釜中，其中高壓釜的填充度為75％，調(diào)整到溫度至180℃，水熱處理5h，得到初產(chǎn)品。

9. 將步驟8所得初產(chǎn)品脫水，使用熱水與酒精交替洗滌，在105℃下烘干研磨后制得高純氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑產(chǎn)品。

本實施例中鎂的回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）可以達到85.7%，產(chǎn)品純度可以達到99.4%，粒徑分布在1.0-5.2μm之間，平均粒徑2.14μm，BET結(jié)果為56.4m2/g，SEM結(jié)果表明顆粒為六方片狀，熱分解溫度達到361℃。

實施例3

1. 重金屬污泥預(yù)處理：將重金屬污泥按照純水與污泥干物質(zhì)質(zhì)量比10：1加入純水，開電爐升溫，邊攪拌邊用0.7mol/L的稀硫酸水溶液調(diào)節(jié)pH至7.5（溫度最后穩(wěn)定在82℃，pH=7.5是在此溫度下測得），繼續(xù)攪拌12min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用80-90℃熱水洗滌過濾脫水2次，得濾液2。濾液1與濾液2合并所得濾液即為鎂液。鎂液中鎂占重金屬污泥中鎂的比例達到99%以上，Ni的含量為0.3mg/L，Co、Mn、Zn未檢出，Cu的含量0.1mg/L，Na、Ca，Clˉ雖然含量較高但是對制備產(chǎn)品無害。

2．鎂液除鈣：用3mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH至2.5，加入磷酸二異辛酯萃取劑萃取，萃取時相比O/A（有機相與水相的體積比）=1/1.5，進行3級逆流萃取，萃取溫度為25℃，得到萃余液1。其中，磷酸二異辛酯萃取劑的制備方法為：用磺化煤油稀釋至體積比25%，并用25%Wt的NaOH水溶液皂化，至皂化率達到35%。萃取相用pH=4.0的稀鹽酸洗滌2次，再用1.0mol/L鹽酸進行1級反萃，反萃時的相比O/A=1.5/1，反萃溫度為25℃，主要目的使萃取劑得以重復(fù)利用。

3．鎂液除硅：將萃余液1用3mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5，得到萃余液2；向萃余液2中加聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺，按照每升萃余液2中加入10mg聚合氯化鋁和0.2mg聚丙烯酰胺的比例加入；將溫度控制在60°C，攪拌60min，用真空泵抽濾得濾液和少量濾渣，此濾液為精制鎂液；濾渣用熱水洗滌3-4次后排放。

4.給水污泥預(yù)處理：將給水污泥（以聚合氯化鋁為絮凝劑）在480℃焙燒處理后加入純水制成180g/L的濁液，邊加熱邊攪拌，加熱至93℃并保溫，在加熱攪拌過程中加入0.7mol/L的稀硫酸直至在93℃測得pH為2.3，繼續(xù)攪拌13min，得水渣混合物經(jīng)板框壓濾脫水，得濾液1和濾渣1；將濾渣1用熱水洗滌過濾脫水2次，得濾液2；濾液1與濾液2合并所得濾液即為鋁液（濾液B）。

5. 加堿液沉鎂鋁：取步驟3中所得精制鎂液2000ml，采用日本島津原子吸收分光光度計AA-7000測量鎂液中鎂離子濃度，同時測量鋁液中鋁離子濃度，向鎂液中加入鎂鋁物質(zhì)量比1:1的鋁液制備混合液，向混合液中緩慢滴加4.5mol/L的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值至12.0，溫度70℃，充分反應(yīng)40min沉鎂鋁，得到乳白色濁液。

6. 表面改性：根據(jù)步驟5中鎂液體積及鎂液中鎂離子濃度，計算步驟5中鎂離子完全沉降時的氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量，向步驟5所得產(chǎn)物乳白色濁液中加入表面改性劑硬脂酸，所加硬脂酸質(zhì)量占所計算的氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量的6％，在80℃條件下，對產(chǎn)物改性100min；

7. 陳化：將步驟6所得產(chǎn)物在80℃下陳化6h，陳化過程中調(diào)低攪拌速度至130r/min，得到乳白色濁液。

8. 水熱處理：將步驟7所得產(chǎn)物脫水，直至產(chǎn)物中氫氧化鎂與氫氧化鋁的質(zhì)量占濁液質(zhì)量的35％，濃縮后所得濁液加入到內(nèi)襯聚四氟乙烯、容積為1L的高壓釜中，其中高壓釜的填充度為75％，調(diào)整到溫度至170℃，水熱處理8h，得到初產(chǎn)品。

9. 將步驟8所得初產(chǎn)品脫水，使用熱水與酒精交替洗滌，在102℃下烘干研磨后制得高純氫氧化鎂與氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑產(chǎn)品。

本實施例中鎂的回收率（產(chǎn)物鎂占重金屬污泥中鎂的比例）可以達到85.5%，產(chǎn)品純度可以達到99.7%，粒徑分布在1.1-5.7μm之間，平均粒徑2.25μm，BET結(jié)果為57.4m2/g，SEM結(jié)果表明顆粒為六方片狀，熱分解溫度達到361℃。