本發(fā)明屬于無機化工材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種赤泥為原料制備活性勃姆石及氧化鋁多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法。

背景技術(shù)：

赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時排出的污染性廢渣，一般平均每生產(chǎn)1噸氧化鋁，附帶產(chǎn)生1.0～1.5噸赤泥。中國作為世界第4大氧化鋁生產(chǎn)國，每年排放的廢棄赤泥高達數(shù)千萬噸。目前我國赤泥綜合利用率僅為5%，據(jù)估計到2020年赤泥累積堆存量達5億噸。廢棄赤泥大量堆存，既占用土地，浪費資源，又易造成環(huán)境污染和安全隱患。探究廢棄赤泥的高附加值利用，符合國家資源節(jié)約和環(huán)境保護的基本國策，也有利于實現(xiàn)經(jīng)濟效應(yīng)、社會效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)相統(tǒng)一。

廢棄赤泥中含有一定量的鋁，從赤泥中提取鋁繼而促成其高附加值利用意義重大。對于赤泥中鋁的提取，已有大量報道，多采用酸浸法提取鋁。謝營邦等 (CN 103979592A)發(fā)明的一種從氧化鋁生產(chǎn)廢棄物赤泥中回收鋁的方法中，以赤泥為原料加入硫酸溶出鋁，再加入硫酸鉀，最終鋁以明礬（KAl(SO₄)₂·12H₂O）的形式存在。王克勤等 (CN 102328942A)發(fā)明的氧化鋁赤泥制備鋁酸鈉的方法中，以赤泥為原料加入鹽酸溶出并富集鋁得到鋁酸鈉溶液。張開元等 (CN 103626213A)發(fā)明的一種從赤泥中回收氧化鋁的方法，以赤泥原料加入硫酸銨溶解得到氫氧化鋁，再將其焙燒得到氧化鋁。

氧化鋁作為一種非常重要的化工基礎(chǔ)原料，已經(jīng)被廣泛用作催化劑、催化劑載體、吸附劑、磨料、填料等。近年來，三維多級多孔材料因其結(jié)構(gòu)獨特、比表面積大、密度小等優(yōu)點已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、有機催化、污水處理等領(lǐng)域，備受科研工作者青睞。目前，已有大量報道關(guān)于三維AlOOH/Al₂O₃的合成。Yongxing Zhang等以二氧化硅球為模板，分析純NaAlO₂為原料，添加尿素，合成了AlOOH中空球 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 838)。Huihui Huang等以硫酸鋁為原料，TX-100為表面活性劑并加入尿素，合成了海膽狀的AlOOH中空微球(CrystEngComm，2015，17，1318）。Jinchun Xiao等以六水合氯化鋁為原料，P123為表面活性劑且加入尿素，水熱合成出由棒狀組成的三維花狀A(yù)lOOH結(jié)構(gòu)，之后經(jīng)煅燒得到形貌保持較好的三維花狀氧化鋁（RSC Adv.，2014，4，35077）。對于目前已報道合成三維氧化鋁工藝中，原料皆為分析純含鋁酸鹽，但是以廢棄赤泥為原料，通過提取其中的鋁作為鋁源，合成具有多孔結(jié)構(gòu)的、活性勃姆石（AlOOH）和氧化鋁（Al₂O₃）功能材料尚未見公開報道。此外，已有專利或文獻所涉及工藝往往還需高分子表面活性劑，后續(xù)過程處理繁瑣，易造成環(huán)境污染，不符合環(huán)境友好工藝綠色的要求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種以赤泥為原料，通過提取赤泥中的鋁，合成活性勃姆石AlOOH和氧化鋁Al₂O₃多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法。通過調(diào)節(jié)尿素用量，調(diào)控水熱處理溫度和時間，實現(xiàn)多孔微球AlOOH的水熱可控合成，之后再通過后續(xù)的中溫焙燒，得到結(jié)晶度高、組成純凈、尺寸均一的活性多孔Al₂O₃微球。

為達到上述目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟：

(1)將赤泥與稀酸混合，加熱并保溫，得漿液；

(2)將漿液離心分離，得到上清液A；

(3)向上清液A中滴加堿溶液調(diào)節(jié)其pH值，得混合料液；

(4)將混合料液離心分離，得到上清液B；

(5)向上清液B中，加入尿素，混合均勻后攪拌得到反應(yīng)液；

(6)將反應(yīng)液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，升溫進行水熱反應(yīng)，然后冷卻至室溫并經(jīng)洗滌、過濾和干燥，得到活性勃姆石多孔微球。

步驟（1）中，所述稀酸為濃度2.0～4.0mol/L的稀硝酸、稀鹽酸或稀硫酸，優(yōu)選濃度為3～4mol/L。

步驟（1）中，所述赤泥與稀酸的固液比為1:10～40g/mL，優(yōu)選1:20～30 g/mL；所述加熱，溫度為80～100℃，優(yōu)選90°C～100°C；所述保溫，時間為1.0～4.0 h，優(yōu)選2.0～3.0 h。

步驟（2）和（4）中，所述離心分離，轉(zhuǎn)速為5000～8000 rpm，時間為10～30 min；優(yōu)選，轉(zhuǎn)速為7000～8000 rpm，時間為10～15 min。

步驟（3）中，所述堿溶液，為濃度2～6mol/L的堿的水溶液，優(yōu)選3～4mol/L；所述的水優(yōu)選去離子水；所述的堿優(yōu)選無機堿，更優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

步驟（3）中，所述pH值，范圍為12.9～13.1。

步驟（5）中，所述尿素，加入濃度為0.71～2.62mol/L，優(yōu)選為0.80～2.50mol/L；所述攪拌，為磁力攪拌，速率為300～500 rpm，時間為10～30 min，優(yōu)選15～20 min。

步驟（6）中，所述升溫，速率為5～10℃/min，優(yōu)選5～8℃/min；所述水熱反應(yīng)，為120～210℃反應(yīng)1.0～12.0 h，優(yōu)選150～180℃反應(yīng)4～8 h。

步驟（6）中，所述洗滌，為去離子水和乙醇依次各洗滌3～5次；所述過濾優(yōu)選為抽濾，抽濾裝置優(yōu)選為布氏漏斗；所述干燥，溫度為60～100℃干燥10.0～24.0 h，優(yōu)選65～80℃干燥12～15 h。

本發(fā)明上述方法制備的活性勃姆石多孔微球，由納米片組裝而成，粒徑為2.0～10.0 μm，粒徑優(yōu)選2.0～8.0 μm，孔徑為2～80nm。

本發(fā)明還提供了一種以赤泥為原料制備氧化鋁（Al₂O₃）多孔微球的的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，將上述方法制備的活性勃姆石多孔微球進行焙燒，得到氧化鋁（Al₂O₃）多孔微球。

所述焙燒，升溫速率為1～10℃/min，焙燒溫度為550～750℃，焙燒時間為1.0～5.0 h；優(yōu)選地，升溫速率為4～6℃/min，焙燒溫度為600～700℃，焙燒時間為2.0～3.0 h。

所述氧化鋁多孔微球，粒徑為1.5～8.5 μm，粒徑優(yōu)選2.0～8.0 μm，孔徑分為4～120nm。

基于廢棄赤泥堆放對環(huán)境造成的破壞以及當(dāng)前對其高附加值利用技術(shù)的迫切需求，本發(fā)明提供了一種以廢棄赤泥為原料，通過提取其中的鋁作為鋁源，在一定量沉淀劑存在條件下合成活性AlOOH和Al₂O₃多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化工藝。本發(fā)明通過提取赤泥中的鋁，并以其為反應(yīng)物，加入一定量尿素直接水熱，實現(xiàn)了勃姆石AlOOH多孔微球的可控合成，后經(jīng)中溫焙燒制得活性氧化鋁Al₂O₃多孔微球，很好地保持了球形形貌。有望在含重金屬離子或染料廢水處理、負(fù)載催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法制備得到的AlOOH多孔微球和Al₂O₃多孔微球結(jié)晶度高、組成純凈、尺寸均一，AlOOH微球粒徑為2.0～10.0 μm， Al₂O₃微球粒徑為1.5～8.5 μm。

本發(fā)明經(jīng)水熱工藝優(yōu)化所得的AlOOH微球組成純凈，形貌均一，尺寸均勻。AlOOH微球經(jīng)中溫焙燒即得到形貌保持良好的多級多孔Al₂O₃微球。該工藝原料價廉易得、操作簡單、條件溫和、能耗低，無需任何表面活性劑，固廢資源化，變廢為寶，使其變成高附加值的三維氧化鋁微球，既充分回收利用了廢棄赤泥中的金屬鋁，又合成出了在諸多領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊的三維多級多孔的AlOOH和Al₂O₃微球，為廢棄赤泥資源化利用提供了一種新思路和解決方法，避免了傳統(tǒng)三維材料合成過程中往往需要加入模板劑或誘導(dǎo)劑，導(dǎo)致后續(xù)處理工藝繁瑣和污染，適宜大規(guī)模工業(yè)推廣。

附圖說明

圖1為實施例1制得的AlOOH多孔微球和實施例2制得的Al₂O₃多孔微球的XRD譜圖；

圖2為實施例1制得的AlOOH多孔微球的SEM照片；

圖3為實施例2制得的Al₂O₃多孔微球的SEM照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明實施例的制備方法僅僅是用于闡明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制；在本發(fā)明構(gòu)思的前提下，對本發(fā)明制備方法的簡單改進都屬于本發(fā)明要求的保護范圍。

實施例1

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，步驟為：

(1)將赤泥與3 mol/L的稀鹽酸以固液比1:10g/mL混合，加熱至100℃并保溫2.0 h，得漿液，冷卻至室溫；

(2) 將漿液離心分離，轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時間為10 min，得到上清液A；

(3)向上清液A中滴加2 mol/LNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至13.0，得混合料液；

(4) 混合料液離心分離，轉(zhuǎn)速為8000rpm，離心時間為10 min，得上清液B；

(5) 向上清液B中，加入尿素使得體系中尿素濃度為0.71mol/L，混合均勻，300 rpm攪拌20min，得到澄清反應(yīng)液；

(6) 將反應(yīng)液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以5℃/min的升溫速率升溫至150℃，恒溫反應(yīng)6.0 h后，自然冷卻至室溫，得到水熱產(chǎn)物；

(7) 將水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾，60℃下干燥24.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH多孔微球的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出AlOOH微球的的XRD圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS No. 21-1307匹配較好，說明產(chǎn)物組成較純。

本實施例制得的AlOOH多孔微球的SEM如圖2所示。從圖2中可以看出AlOOH微球表面由納米片組裝而成，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍4～60 nm，粒徑在3.5～7.0μm，粒徑分布均勻。

實施例2

一種以赤泥為原料制備氧化鋁（Al₂O₃）多孔微球的的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法：

(1)～(6)同實施例1；

（7）將實施例1方法制備得到的AlOOH多孔微球置于管式爐中，以5℃/min的升溫速率升溫至650℃，并保溫2.0 h，然后自然冷卻至室溫，得到多級多孔的Al₂O₃多孔微球。

本實施例制得的Al₂O₃多孔微球的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出Al₂O₃多孔微球的的XRD圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS No. 10-0425匹配較好，說明產(chǎn)物組成較純。

本實施例制得的Al₂O₃多孔微球的SEM如圖3所示。從圖3中可以看出Al₂O₃多孔微球表面由納米片組裝而成，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍5～110 nm，粒徑在2.0～7.5μm，粒徑分布均勻。

實施例3

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，步驟為：

(1)將赤泥與4mol/L的稀硝酸以固液比1:20g/mL混合，加熱至90℃并保溫2.0 h，得漿液，冷卻至室溫；

(2) 將漿液離心分離，轉(zhuǎn)速為6000rpm，離心時間為15 min，得到上清液A；

(3) 向上清液A中滴加3 mol/LNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至12.9，得混合料液；

(4) 混合料液離心分離，轉(zhuǎn)速為6000rpm，離心時間為15 min，得上清液B；

(5) 向上清液B中，加入尿素使得體系中尿素濃度為1.67mol/L，混合均勻，400 rpm攪拌30 min，得到澄清反應(yīng)液；

(6) 將反應(yīng)液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以10℃/min的升溫速率升溫至180℃，恒溫反應(yīng)3.0h后，自然冷卻至室溫，得到水熱產(chǎn)物；

(7) 將水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾，70℃下干燥12.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH多孔微球具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍2～50 nm，粒徑在2.0～9.0μm，粒徑分布相對均勻。

實施例4

一種以赤泥為原料制備Al₂O₃多孔微球的的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法：

(1)～(6)同實施例3；

（7）將實施例3方法制備得到的AlOOH多孔微球置于管式爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至700℃，并保溫2.0 h后自然冷卻至室溫得到多級多孔的Al₂O₃多孔微球。

本實施例制得的Al₂O₃多孔微球具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍4～90 nm，粒徑在2.5～6.5 μm，粒徑分布均勻。

實施例5

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，步驟為：

(1)將赤泥與2mol/L的稀硫酸以固液比1:40g/mL混合，加熱至80℃并保溫2.0 h，得漿液，冷卻至室溫；

(2) 將漿液離心分離，轉(zhuǎn)速為7000rpm，離心時間為12 min，得到上清液A；

(3) 向上清液A中滴加4mol/LNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至13.1，得混合料液；

(4) 混合料液離心分離，轉(zhuǎn)速為7000rpm，離心時間為12min，得上清液B；

(5) 向上清液B中，加入尿素使得體系中尿素濃度為2.62mol/L，混合均勻，500 rpm攪拌10 min，得到澄清反應(yīng)液；

(6) 將反應(yīng)液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以8℃/min的升溫速率升溫至120℃，恒溫反應(yīng)12.0 h后，自然冷卻至室溫，得到水熱產(chǎn)物；

(7) 將水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾，80℃下干燥15.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH微球具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍6～70 nm，粒徑在3.0～8.0μm，粒徑分布相對均勻。

實施例6

一種以赤泥為原料制備Al₂O₃多孔微球的的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法：

(1)～(6)同實施例5；

（7）將實施例5方法制備得到的AlOOH多孔微球置于管式爐中，以2℃/min的升溫速率升溫至750℃，并保溫1.0 h后自然冷卻至室溫，得到多級多孔的Al₂O₃多孔微球。

本實施例制得的Al₂O₃多孔微球具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍10～100 nm，粒徑在1.5～7.0 μm，粒徑分布均勻。

實施例7

一種以赤泥為原料制備活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法，步驟為：

(1)將赤泥與3 mol/L的稀硝酸以固液比1:30g/mL混合，加熱至100℃并保溫4.0 h，得漿液，冷卻至室溫；

(2) 將漿液離心分離，轉(zhuǎn)速為5000rpm，離心時間為30 min，得到上清液A；

(3) 向上清液A中滴加6mol/LNaOH水溶液調(diào)節(jié)pH至13.0，得混合料液；

(4) 混合料液離心分離，轉(zhuǎn)速為5000rpm，離心時間為30 min，得上清液B；

(5) 向上清液B中，加入尿素使得體系中尿素濃度為1.42mol/L，混合均勻，400 rpm攪拌15min，得到澄清反應(yīng)液；

(6) 將反應(yīng)液置于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，以5℃/min的升溫速率升溫至210℃，恒溫反應(yīng)1.0 h后，自然冷卻至室溫，得到水熱產(chǎn)物；

(7) 將水熱產(chǎn)物依次經(jīng)過去離子水及無水乙醇各洗滌三次并布氏漏斗過濾，100℃下干燥10.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

本實施例制得的AlOOH多孔微球具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍5～80 nm，粒徑在4.0～10.0μm，粒徑分布相對均勻。

實施例8

一種以赤泥為原料制備Al₂O₃多孔微球的的水熱-熱轉(zhuǎn)化方法：

(1)～(6)同實施例7；

（7）將實施例７方法制備得到的AlOOH微球置于管式爐中，以1℃/min的升溫速率升溫至550℃，并保溫5.0 h后自然冷卻至室溫，得到多級多孔的Al₂O₃多孔微球。

本實施例制得的Al₂O₃多孔微球具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍7～120 nm，粒徑在3.5～8.5 μm，粒徑分布均勻。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。