本發(fā)明涉及一種氧化鋁細粉的制備方法，尤其涉及一種特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉的制備方法。

背景技術：

超細氧化鋁粉廣泛應用于化工、環(huán)保、材料等領域，可作為催化劑(或催化劑載體)、吸附劑、無機膜制備、結構材料制備等原料。隨著氧化鋁基吸附劑、無機膜制備技術的發(fā)展，特別是隨著3D打印技術的快速發(fā)展，對超細氧化鋁粉體形貌的一致性、有序性和可控性提出了更高要求，從而在保證吸附劑、無機膜在調控制其微觀結構，產品比表面積和強度、生產成本等方面具有明顯的優(yōu)勢。

傳統(tǒng)的超細氧化鋁粉制備方法是以含鋁鹽(如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉等)或醇鋁鹽為原料，加入適量模板(或添加劑)，通過中和、水解、種分等方法制備得到針狀、棒狀、球狀、菜花狀、片狀、柱狀等形貌的三水鋁石(Al(OH)₃)、一水軟鋁石(AlOOH)或擬薄水鋁石(Al₂O₃·xH₂O)等單一物相前驅體，然后焙燒或煅燒，得到超細氧化鋁粉。由于前驅體中物相單一，粒度細，粒子成核、附聚和長大等過程交互存在，且在制備過程中僅能調溫度、濃度、時間等工藝參數(shù)，各晶面生長在一定條件下存在各向異性，因而形貌調控難；加入晶種或模板劑，雖能強化形貌的控制，但無法解決單一物相各晶面生長的各向異性，形貌調控仍難。而且上述制備氫氧化鋁的方法中還存在溶液濃度低、產出率低、高鹽廢水量多、環(huán)境壓力大、成本高等缺點。并且這些方法制得的氧化鋁粉在制備吸附劑和無機膜的過程中，產品內部微觀結構不可控、產品強度低。為提升氧化鋁基產品性能，克服氧化鋁粉形貌、性能上的缺陷，一般在氧化鋁粉中摻入可溶解、易揮發(fā)或可燃燒的添加劑，這導致工藝復雜、成本升高，而且產品的孔徑、孔結構等不均勻，孔類型難調控。因此，若在氧化鋁粉體前驅體的制備過程中，高效制備出面面相互垂直的超細氧化鋁水合物(如三水鋁石、一水軟鋁石、拜爾石、擬薄水鋁石等)，再轉化為面面垂直的超細氧化鋁粉，則可低成本、高效地控制吸附劑、無機膜的微觀結構，并促進3D打印吸附劑、無機膜技術的進步。

然而迄今為止，報道面面垂直的氧化鋁超細粉制備方法卻很少，更沒有結合成本、環(huán)保等方面報道過面面垂直的氧化鋁粉的制備工藝。盡管目前可以通過種分(反應)可制備冶金級氫氧化鋁、超細氫氧化鋁或粗粒一水軟鋁石等，但是其并沒有調控產品的特定形貌，更多的是強調粒度、純度或結晶過程(成核、附聚、生長、磨蝕和破碎等)的調控，無法應用在3D打印吸附劑、無機膜上的氧化鋁原料制備上。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上背景技術中提到的不足和缺陷，本發(fā)明以鋁酸鈉溶液為原料，采用部分三水鋁石(或拜爾石)溶解-一水軟鋁石定量析出的方法，通過種分制備出面面垂直的由三水鋁石(或拜爾石)和一水軟鋁石組成的雙物相前驅體，種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中，洗液進入生產系統(tǒng)中，氧化鋁水合物前驅體經焙燒或煅燒，得面面垂直的氧化鋁超細粉。

為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為：

一種制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)將氫氧化鋁加入到鋁酸鈉溶液中進行種分，使氫氧化鋁部分溶解，析出一水軟鋁石；

(2)將步驟(1)所得的混合物進行固液分離，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀氫氧化鋁的氧化鋁水合物雙物相前驅體；

(3)將所述氧化鋁水合物雙物相前驅體進行焙燒或燒結，即得到面面垂直的氧化鋁超細粉。

上述的方法，優(yōu)選的，所述氧化鋁水合物雙物相前驅體由一水軟鋁石和氫氧化鋁兩物相組成，且該雙物相前驅體中的片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀氫氧化鋁。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中加入的氫氧化鋁為三水鋁石細粉、拜爾石細粉或者為二者的混合物；該氫氧化鋁平均粒徑為0.1～5μm，呈片狀。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，氫氧化鋁的加入量為10～500g/L。

上述的方法，優(yōu)選的，所述鋁酸鈉溶液中Na₂O_K(苛性堿)的濃度為10～130g/L，Al₂O₃的濃度為5～140g/L，Na₂Oc(碳酸鈉)濃度為0-15g/L，Na₂Os(硫酸鈉)濃度為0-5g/L，苛性比α_K為1.4～4.0。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)的種分過程中，還可加入添加劑聚乙二醇。

上述的方法，優(yōu)選的，所述聚乙二醇的分子量為1000～20000，所述聚乙二醇的加入量不超過300ppm。

上述的方法，優(yōu)選的，所述種分過程的溫度為90～300℃，種分的時間0.1～10h；所述焙燒或燒結溫度為400～1600℃，時間10～240min。

上述的方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中固液分離后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中。

上述的方法，優(yōu)選的，所述氧化鋁超細粉的平均粒徑為1～10μm，各垂直的面的厚度(片狀氫氧化鋁或一水軟鋁石的厚度)為0.02～2μm，垂直的面的寬度(片狀氫氧化鋁或一水軟鋁石的長度或寬度)為0.2～7μm；產品中雜質的質量百分含量為：Na₂O<0.20％，F(xiàn)e₂O₃<0.03％，SiO₂<0.02％。

本發(fā)明是基于我們長期的理論研究并通過實驗驗證得到的結果，具體的是：通過氫氧化鋁和一水軟鋁石各晶面的表面能明顯不同、以及氫氧化鋁和一水軟鋁石在堿液中溶解度不同，可調控氫氧化鋁的各晶面溶解速率和一水軟鋁石各晶面析出速率，從而提出了一種簡單、經濟的氧化鋁水合物前驅體形貌調控技術方案，即：在鋁酸鈉溶液中加入氫氧化鋁作晶種，通過調控體系氫氧化鋁量、溫度和時間等控制氫氧化鋁晶種的溶解量和溶液過飽和度，使未溶解的晶面能最低的三水鋁石晶面為一水軟鋁石成核、生長提供場所；而晶面能高的晶面溶解轉化為鋁酸鈉溶液，為溶液中反應析出一水軟鋁石提供過飽和度保證。在氫氧化鋁部分溶解的同時，使一水軟鋁石(010)面垂直或近似垂直于氫氧化鋁(001)或(112)面上(如圖1和圖2所示)，再控制一水軟鋁石析出速率和析出量，得到由雙物相三水鋁石和一水軟鋁石組成的面面相互垂直的超細氧化鋁水合物前驅體；基于三水鋁石物相和一水軟鋁石物相均脫水反應生成氧化鋁(Al₂O₃·3H₂O＝Al₂O₃+3H₂O；Al₂O₃·H₂O＝Al₂O₃+H₂O)，最后在高溫下焙燒(或煅燒)前驅體獲得面面相互垂直的氧化鋁超細粉體。同時，申請人還發(fā)現(xiàn)，在前驅體的制備過程中，加入有機添加劑聚乙二醇，有利于形貌的一致性，并提高垂直晶面的結晶度；雜質碳酸鈉(Na₂O_c)或硫酸鈉(Na₂O_s)的存在會顯著影響氫氧化鋁表面zeta電位，使一水軟鋁石成核、生長更有序，有助于產品形貌的控制。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明的方法制備的氧化鋁粉具有產品形貌一致好、微觀結構易控、生產成本低等優(yōu)點，在氧化鋁基吸附劑、催化劑、催化劑載體、無機膜、以及3D打印氧化鋁基材料上具有良好的應用前景。

(2)本發(fā)明在制備前驅體過程中，所采用的原料成本低、種分母液可循環(huán)，整個制備過程無廢水排放、工藝操作簡單、制備過程易控，具有廣闊的應用前景。

(3)本發(fā)明的制備方法中選擇可溶的氫氧化鋁為晶種，不會引入雜質，而且原料廉價易得；而且鋁酸鈉溶液濃度范圍大，調控容易。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備得到的超細氧化鋁水合物前驅體中的一水軟鋁石(010)面垂直于或近似垂直于氫氧化鋁(001)面的結構示意圖。

圖2為本發(fā)明制備得到的超細氧化鋁水合物前驅體中的一水軟鋁石(010)面垂直或近似垂直于氫氧化鋁(112)面的結構示意圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結合較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實施例1：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)選擇通過拜耳法處理一水硬鋁石或一水軟鋁石后獲得的種分用鋁酸鈉溶液為原料(該鋁酸鈉溶液中Na₂O_K(苛性堿)＝162g/L，Al₂O₃＝190.2g/L，Na₂Oc＝5g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.4)；

(2)取1000mL的上述鋁酸鈉溶液，加入500g平均粒徑為1.7μm的片狀氫氧化鋁(三水鋁石型)，然后在140℃、強攪拌條件下反應5h，析出片狀一水軟鋁石(010)面垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石(001)或(112)面的氧化鋁水合物雙物相前驅體；

(3)將步驟(2)得到的雙物相前驅體在650℃下焙燒2h，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁粉，該氧化鋁粉的平均粒徑為2.52μm，面的厚度約為0.05μm，面的寬度約為0.7μm；該氧化鋁粉產品中雜質含量為：Na₂O 0.10％，F(xiàn)e₂O₃0.005％，SiO₂0.008％。

實施例2：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取1000mL鋁酸鈉溶液(控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝50g/L，Al₂O₃＝20.6g/L，Na₂Oc＝0g/L，Na₂Os＝5g/L，苛性比α_K＝4.0)；

(2)在上述的鋁酸鈉溶液中加入100g平均粒徑為0.7μm的片狀氫氧化鋁(三水鋁石型)作為晶種，然后再加入100ppm聚乙二醇(分子量6000)進行種分，控制種分的溫度200℃，種分3小時后，將所得漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)得到的前驅體在400℃下焙燒4小時，即得到面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁粉的平均粒徑為1.01μm，面的厚度約為0.08μm，面的寬度約為1.0μm；該氧化鋁粉產品中雜質含量為：Na₂O 0.05％，F(xiàn)e₂O₃0.003％，SiO₂0.005％。

實施例3：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取鋁酸鈉溶液1000mL，控制該鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝100g/L，Al₂O₃＝117.5g/L，Na₂Oc＝15g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.4；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入300g平均粒徑為1.5μm的片狀氫氧化鋁(三水鋁石型)作為晶種，再加入10ppm聚乙二醇(分子量20000)進行種分，控制種分過程的溫度為130℃，種分分解3小時后將所得漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)得到的前驅體在600℃下焙燒2小時，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁超細粉的平均粒徑為1.72μm，面的厚度約為0.15μm，面的寬度約為1.21μm；超細粉產品中雜質含量為：Na₂O 0.04％，F(xiàn)e₂O₃0.006％，SiO₂0.005％。

實施例4：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取1000mL鋁酸鈉溶液，控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝9.7g/L，Al₂O₃＝4.0g/L，Na₂Oc＝15g/L，Na₂Os＝5g/L，苛性比α_K＝4.0；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入10g平均粒徑為0.5μm的片狀氫氧化鋁(拜耳石型)作為晶種，再加入300ppm聚乙二醇(分子量10000)進行種分，控制種分的溫度為100℃，種分分解5小時，種分結束后將所得漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)得到的前驅體在400℃下焙燒4小時，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉，該氧化鋁超細粉體平均粒徑為1.67μm，面的厚度約為0.17μm，面的寬度約為0.5μm；該產品中雜質含量為：Na₂O 0.12％，F(xiàn)e₂O₃0.002％，SiO₂0.008％。

實施例5：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取鋁酸鈉溶液1000mL，控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝10g/L，Al₂O₃＝9.5g/L，Na₂Oc＝6g/L，Na₂Os＝3g/L，苛性比α_K＝1.73；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入30g平均粒徑為0.1μm的片狀氫氧化鋁(三水鋁石和拜耳石混和物)作為晶種，再加入300ppm聚乙二醇(分子量2000)進行種分，控制種分過程的溫度為250℃，種分2小時，然后將種分后的漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)所得的前驅體在900℃下焙燒1小時，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁粉體平均粒徑為0.5μm，面的厚度約為0.02μm，面的寬度約為0.4μm；氧化鋁產品中雜質含量為：Na₂O 0.008％，F(xiàn)e₂O₃0.003％，SiO₂0.003％。

實施例6：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取鋁酸鈉溶液1000mL，控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝10g/L，Al₂O₃＝9.5g/L，Na₂Oc＝1g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.73；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入10g平均粒徑為0.1μm的片狀氫氧化鋁(三水鋁石和拜耳石混和物)作為晶種，再加入10ppm聚乙二醇(分子量2000)進行種分，控制種分過程的溫度為130℃，種分0.5小時，然后將種分后的漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)所得的前驅體在900℃下焙燒1小時，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁粉體平均粒徑為0.42μm，面的厚度約為0.02μm，面的寬度約為0.07μm；氧化鋁產品中雜質含量為：Na₂O 0.16％，F(xiàn)e₂O₃0.025％，SiO₂0.014％。

實施例7：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取鋁酸鈉溶液1000mL，控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝70g/L，Al₂O₃＝77.3g/L，Na₂Oc＝15g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.49；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入500g平均粒徑為3.0μm的氫氧化鋁(三水鋁石型)作為晶種，再加入200ppm聚乙二醇(分子量8000)進行種分，控制種分的溫度為240℃，種分分解1小時后，將所得的漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)得到的前驅體在1600℃下焙燒0.5小時，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁粉體平均粒徑為3.8μm，面的厚度約為0.09μm，面的寬度約為1.9μm；產品中雜質含量為：Na₂O 0.08％，F(xiàn)e₂O₃0.007％，SiO₂0.009％。

實施例8：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取鋁酸鈉溶液1000mL，控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝150g/L，Al₂O₃＝121.2g/L，Na₂Oc＝5g/L，Na₂Os＝3g/L，苛性比α_K＝2.0；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入200g平均粒徑為5.0μm片狀的氫氧化鋁粉(三水鋁石和拜耳石混和物)作為晶種，再加入250ppm聚乙二醇(分子量20000)進行種分，控制種分過程的溫度為300℃，種分分解0.1小時，將所得的漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)所得的前驅體在1600℃下燒結10分鐘，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁粉體平均粒徑為9.97μm，面的厚度約為1.6μm，面的寬度約為7.0μm；產品中雜質含量為：Na₂O 0.08％，F(xiàn)e₂O₃0.007％，SiO₂0.009％。

實施例9：

一種本發(fā)明的制備面面垂直的氧化鋁超細粉的方法，包括以下步驟：

(1)取鋁酸鈉溶液1000mL，控制鋁酸鈉溶液中Na₂O_K＝152g/L，Al₂O₃＝137.7g/L，Na₂Oc＝5g/L，Na₂Os＝0g/L，苛性比α_K＝1.8；

(2)在上述的1000mL鋁酸鈉溶液中加入100g平均粒徑為5.0μm片狀的氫氧化鋁粉(三水鋁石和拜耳石混和物)作為晶種，再加入50ppm聚乙二醇(分子量10000)進行種分，控制種分過程的溫度為90℃，種分分解10小時，將所得的漿液過濾、熱水洗滌、干燥，得到片狀一水軟鋁石垂直于或近似垂直于片狀三水鋁石的氧化鋁水合物雙物相前驅體；過濾后得到的種分母液返回溶解氫氧化鋁或氧化鋁生產系統(tǒng)中；

(3)將步驟(2)所得的前驅體在1600℃下燒結10分鐘，得到特殊形貌—面面垂直的氧化鋁超細粉；該氧化鋁粉體平均粒徑為10μm，面的厚度約為1.5μm，面的寬度約為7.0μm；產品中雜質含量為：Na₂O 0.13％，F(xiàn)e₂O₃0.02％，SiO₂0.01％。