本發(fā)明涉及一種具有微孔-介孔的多級孔道SSZ-13分子篩催化劑及其合成方法和應用，具體涉及初始硅鋁膠混合物中加入長鏈有機硅烷作為晶化助劑，晶化過程中逐漸形成微孔-介孔的多級孔道結構的SSZ-13分子篩。

背景技術：

傳統(tǒng)的制備方法獲得的分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴重的限制。多級孔道分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。多級孔道分子篩合成已經得到了業(yè)界的廣泛關注。

專利CN201610550715中提供了合成晶種過程中使用少量有機胺模板劑，并且添加有機硅作為介孔的造孔劑的晶化方法，得到多級孔ZSM-5分子篩。該專利中所采用的是短鏈的硅烷，得到的孔徑分布可控范圍不夠大。專利CN201310019315提供了一種利用陽離子表面活性劑為模板，在水熱條件下組裝硅烷化沸石晶種，合成多級孔道ZSM-5沸石分子篩的方法。其特點在于將有機硅烷嫁接到沸石晶種上。這種合成方法中使用陽離子表面活性劑可能得到介孔無定形結構和微孔沸石兩相分離的混合產物。還有其它的專利，例如CN201010297898公開了將有機硅烷直接加入到分子篩原始溶液中，經過冷凝回流攪拌得到均勻的凝膠，之后靜態(tài)晶化后，焙燒除去有機模板劑和有機硅烷，得到多級孔結構ZSM-5分子篩。然而，其合成方法繁瑣，成本較高。上述這些專利描述了多級孔結構的ZSM-5分子篩合成方法，合成過程控制條件比較苛刻，并不能適用于8元環(huán)小孔的SSZ-13分子篩多孔級結構合成。

SSZ-13分子篩是美國化學家Zones于20世紀80年代通過水熱法合成的，屬于微孔中的小孔沸石。它具有良好的熱穩(wěn)定性，同時由于骨架中AlO4和SiO4四面體的存在，使其骨架具有陽離子交換性和酸性可調性，從而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化，加氫裂化，以及烯烴和芳烴構造反應。傳統(tǒng)的制備方法獲得的SSZ-13分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴重的限制。多級孔道SSZ-13分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種微孔-介孔的多級孔結構SSZ-13分子篩，作為一種催化劑提高催化反應活性，減少反應失活的概率，增加催化劑壽命。

本發(fā)明的目的是提供一種利用長鏈硅烷化合物作為晶化助劑的合成多級孔道SSZ-13分子篩的方法，這種孔分布結構的分子篩有利于MTO反應。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是用堿源、硅源、有機模板劑、長鏈有機硅烷和水為原料加熱攪拌成溶膠，然后按照配比逐次加入鋁源，混合形成硅鋁膠，室溫陳化后，置于晶化釜中進行晶化反應，將產物過濾、脫模板劑、離子交換和活化得到多級孔SSZ-13分子篩催化劑。

本發(fā)明所述多級孔道SSZ-13分子篩的合成方法，其特征在于具體步驟如下：

1)按照反應原料配比稱取一定量的長鏈有機硅烷溶解在甲醇中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源和有機模板劑，在30～50℃條件下攪拌5～10小時，得到硅源混合溶液；

2)在30～80℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到1)中形成的硅源溶液中，劇烈攪拌30～120min后，室溫靜置陳化2～12小時得到硅鋁凝膠。

3)將2)中得到的硅鋁溶膠置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待48～168小時晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在100～130℃條件下干燥12～48小時，并在400～600℃焙燒2～10小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-13分子篩原粉；

4)將SSZ-13分子篩原粉與NH₄⁺離子溶液進行離子交換、洗滌、干燥后400～600℃焙燒2～10小時得到H型的多級孔SSZ-13分子篩催化劑。

本發(fā)明合成方法中所述的凝膠混合物中硅源以SiO₂計，鋁源以Al₂O₃計，有機模板劑以SDA計，長鏈有機硅烷以LOS計，晶化反應原料摩爾配比為：Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：SDA：LOS：H₂O＝0.35～0.65：1：0.0025～0.02：0.05～0.5：0.01～0.05：10～50。

本發(fā)明合成方法中所涉及到的長鏈有機硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一種。

本發(fā)明合成方法中所涉及到的硅源為白炭黑、活性二氧化硅、硅酸鈉、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一種；鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石的一種。

本發(fā)明合成方法中所涉及到的有機模板劑是N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMADa+)、芐基三甲基氫氧化銨(BTMA+)中任意一種或兩種。

本發(fā)明合成方法中所述晶化方式是動態(tài)晶化或靜態(tài)晶化，優(yōu)選動態(tài)晶化方式。

本發(fā)明中涉及到SSZ-13分子篩進行離子交換的銨離子的鹽溶液為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨或碳酸氫銨的水溶液，銨離子的濃度為0.5～1.5mol/L。

本發(fā)明提供上述合成方法得到的多級孔道的SSZ-13分子篩，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范圍均有孔徑分布，微孔體積>0.20cm³/g，介孔體積>0.35cm³/g，比表面積>400m²/g。

本發(fā)明提供上述分子篩在甲醇制烯烴(MTO)或尾氣催化還原反應(SCR)等領域有中的應用。

本發(fā)明得到的多級孔SSZ-13分子篩除具有微孔沸石優(yōu)點外，還具備介孔材料孔徑大有利于大分子擴散等優(yōu)點。利用長鏈硅烷作為合成的助劑得到多級孔道SSZ-13分子篩，相對于其它軟模板合成多級孔道沸石具有廉價、易得的特點，該材料在石油化工、煤化工及精細化工等領域具有廣泛的應用前景，特別是在甲醇制烯烴(MTO)和尾氣催化還原反應(SCR)等領域有良好的應用，不僅提高催化反應活性而且延長的催化劑的使用壽命。

附圖說明

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：

圖1是本發(fā)明的實施例1中樣品1的多級孔SSZ-13分子篩XRD圖；

圖2是本發(fā)明的實施例1中樣品1的多級孔SSZ-13分子篩SEM圖。

具體實施方式

通過實施例和對比例子進一步說明本發(fā)明實施方式和所產生的效果，

但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。

實施例1

按照表1中所列，反應原料配比稱取定量的長鏈有機硅烷溶解在甲醇中形成溶液并攪拌分散，然后加入硅源、堿源，在40℃條件下攪拌6小時，

得到硅源混合溶液；在60℃下，按照反應原料配比將鋁源溶液滴加到硅源混合溶液中，劇烈攪拌90min后，靜置陳化12小時得到混合物凝膠。將混合物凝膠置于水熱合成釜中120～190℃分2段晶化，第二段溫度比第一段高20℃，待晶化完全后，離心分離出固體產物，再將固體產物用去離子水反復洗滌至中性，然后在120℃條件下干燥24小時，并在550℃焙燒4小時脫除有機模板劑，得到多級孔SSZ-13分子篩原粉；將SSZ-13分子篩原粉與1.0mol/L的NH₄⁺離子溶液按照固液比＝1:10的比例在90℃進行離子交換2小時、洗滌、120℃干燥24小時后550℃焙燒2小時得到H型的多級孔SSZ-13分子篩催化劑。所合成SSZ-13分子篩原粉樣品1～20^#的初始凝膠中的原料類型及配比、晶化溫度、晶化時間、銨離子鹽種類以及所得產物的產率和硅鋁比分別如表1和表2所示。該SSZ-13分子篩產品具有微孔-介孔的多級孔結構形貌，介孔孔道尺寸范圍2～15nm。

表1

表2

實施例2

對實施例1中所合成的SSZ-13分子篩樣品1～20采用Micromeritics ASAP 2020型氮氣物理吸附儀進行表征分析。分析之前樣品的預處理方法如下：在常溫下將分子篩樣品抽真空處理，當達到真空條件后，在130℃處理2h；之后在350℃處理2h。氮氣物理吸附結果表明，樣品1～20微孔孔徑為0.3～0.5nm，均含有介孔孔徑分布、介孔平均孔徑、介孔體積和比表面積如表3所示。

表3

實施例3

對實施例1中所制備的樣品1～20進行XRD表征以確認為SSZ-13分子篩。所采用儀器為PANalytical X’Pert型X射線衍射儀，銅靶，Kα輻射源儀器工作電壓為40kv，工作電流為40mA。所得到的樣品1～20的XRD譜圖與標準SSZ-13分子篩的特征譜圖一致。典型的XRD圖譜(如圖1)以樣品1為代表，2θ在5°～50°主要衍射峰位置和峰強度如表4所示。其他樣品數據結果與樣品1相比，衍射峰位置和形狀相同，依合成條件的變化相對峰強度在±5％范圍內波動，表明合成產物具有SSZ-13分子篩結構的特征。

表4

實施例4

對實施例1中所制備的1～20樣品進行掃描電鏡表征。所采用儀器為Hitachi SU8020場發(fā)射掃描電鏡，加速電壓為25kV。掃描電鏡圖顯示，樣品1～20的形貌均呈現為微孔-介孔并存的多級孔狀。典型的掃描電鏡圖以樣品1為代表，如圖2所示。

實施例5

催化劑的評價：將實施例1中所得到的1～8催化劑原粉進行壓片，破碎至20～40目。稱取0.3g樣品裝入固定床反應器，進行MTO評價。在500℃下通氮氣活化1.5小時，然后降溫至450℃。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為15ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。所得到的產物由在線氣相色譜(Agilent7890)進行分析，結果見表5。從其中可以看出，8個樣品均具有極高催化壽命，同時乙烯和丙烯的總收率超過了83.0％。

表5

t₅₀：轉化率從100％降低到50％所經歷的時間；t₉₈：轉化率從100％降低到98％所經歷的時間。

由表5可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的多級孔SSZ-13分子篩催化劑在MTO反應中，具有更高的低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝)選擇性可達84％以上，且轉化率下降到50％前的轉化壽命在13小時以上，說明該多級孔SSZ-13分子篩催化劑具有MTO反應良好的壽命。

所述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。