本發(fā)明涉及納米氧化鋅材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法及其制得的薄膜。

背景技術(shù)：

ZnO在常溫下的禁帶寬度為3.37eV，是一種帶隙寬、激子束縛能高、熱穩(wěn)定性好、制備方法簡單、形貌尺寸多樣以及價(jià)格低廉的半導(dǎo)體材料。ZnO各晶面的生長速度有很大不同，因此在制備ZnO過程中，可以通過調(diào)控實(shí)驗(yàn)條件，來改變不同方向的生長速率，從而獲得各種各樣的納米形貌結(jié)構(gòu)。ZnO具有納米顆粒、納米梳、納米陣列、納米空心球、納米帶、納米環(huán)、納米管等多種形貌結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于陶瓷、化工、光學(xué)、電子和生物等領(lǐng)域。

其中，一維的氧化鋅納米材料結(jié)構(gòu)均勻、結(jié)晶性好、晶體缺陷較少，有利于電子的定向傳輸，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等性能，為電子器件的納米化、低維化發(fā)展提供了基礎(chǔ)，因此，一維氧化鋅納米材料吸引了眾多研究者的目光。

現(xiàn)有的一維氧化鋅納米棒的制備方法主要有晶種誘導(dǎo)法、化學(xué)氣相沉積法和水熱法等，這些方法均是通過結(jié)晶成核和生長的過程制備獲得。目前，現(xiàn)有技術(shù)盡管合成ZnO納米棒的方法較多，但仍然普遍存在著制備的氧化鋅納米棒尺寸可調(diào)控性較差且較易團(tuán)聚、氧化鋅納米棒陣列的有序性和可控性不足等技術(shù)缺陷。因此，探索開發(fā)新型的低成本原位制備氧化鋅納米棒陣列生長方法具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用氯化鋅基雜化鈣鈦礦結(jié)晶模板在基底上原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，以獲得垂直有序排列、形貌均勻可控的ZnO納米棒陣列。本發(fā)明的另一目的在于提供利用上述制備方法制得的薄膜。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，包括以下步驟：

(1)有機(jī)銨鹽的制備

有機(jī)單胺RNH₂或有機(jī)雙胺NH₂RNH₂的乙醇溶液，其中R＝C_nH_2n，n≥1，與鹽酸進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得有機(jī)單銨鹽RNH₃Cl或有機(jī)二銨鹽NH₃ClRNH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

按照摩爾質(zhì)量比所述有機(jī)單銨鹽RNH₃Cl∶氯化鋅＝2∶1，或所述有機(jī)二銨鹽NH₃ClRNH₃Cl∶氯化鋅＝1∶1，將所述有機(jī)單銨鹽RNH₃Cl的乙醇溶液，或所述有機(jī)二銨鹽NH₃ClRNH₃Cl的乙醇溶液，與氯化鋅的乙醇溶液混合，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

將所述雜化鈣鈦礦(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄溶于溶劑后，采用勻膠機(jī)在已清洗的基底上通過旋涂制備得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結(jié)

將所述氯化鋅基雜化鈣鈦礦膜層進(jìn)行燒結(jié)，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(1)、步驟(2)中加熱回流反應(yīng)溫度為70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～2h。所述步驟(3)中將20～100mg所述雜化鈣鈦礦(RNH₃)₂ZnCl₄或NH₃RNH₃ZnCl₄溶于1mL溶劑中；溶劑為無水乙醇、丙醇、異丁醇、DMF或DMSO；旋涂的速度為2000～5000rpm。

上述方案中，本發(fā)明所述基底為ITO導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、AZO導(dǎo)電玻璃、柔性透明導(dǎo)電基底、石英玻璃或者硅基基底。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(4)在氧氣氣氛中于300～500℃溫度下燒結(jié)0.5～2h。

利用上述原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法制得的薄膜，所述ZnO納米棒直徑為100～150nm、長度為400～500nm。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明利用氯化鋅基雜化鈣鈦礦的結(jié)晶模板，通過煅燒去除有機(jī)組分，在基底上原位制得形貌均勻、垂直有序排列的氧化鋅納米棒陣列，并且納米棒的尺寸和形貌可控。本發(fā)明制備過程簡單、成本低，有利于推廣和應(yīng)用。

附圖說明

下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例制得的ZnO納米棒陣列薄膜的掃描電子顯微圖像SEM((a)：10萬倍、(b)：5萬倍、(c)：2萬倍、(d)：1萬倍)；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例制得的ZnO納米棒陣列薄膜的電子衍射圖像EDX；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例制得的ZnO納米棒陣列薄膜的X-射線衍射圖像XRD。

具體實(shí)施方式

圖1～圖3所示為本發(fā)明一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法的實(shí)施例。

本發(fā)明實(shí)施例采用FTO導(dǎo)電玻璃玻片為基底，其清洗過程如下：將玻片依次放入洗潔精、去離子水、乙醇、異丙醇、丙酮溶劑中，以超聲波清洗器各超聲清洗15min，最后將洗好的玻片用氮?dú)鈽尨蹈刹⒎湃牒嫦渲性?0℃溫度下烘干。

本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)單胺RNH₂或有機(jī)雙胺NH₂RNH₂、氯化鋅為分析純；鹽酸的質(zhì)量純度為36～38％，為溶液狀。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機(jī)銨鹽的制備

稱取0.2mol CH₃CH₂NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得銨鹽CH₃CH₂NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽CH₃CH₂NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.05mol ZnCl₂溶于10mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述40mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機(jī)在已清洗的基底上以2000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結(jié)

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)50min升到300℃、保溫10min，經(jīng)15min升到350℃、保溫15min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

實(shí)施例二：

本實(shí)施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機(jī)銨鹽的制備

稱取0.2mol NH₂CH₂CH₂NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得銨鹽NH₃ClCH₂CH₂NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽NH₃ClCH₂CH₂NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.1molZnCl₂溶于20mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述60mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機(jī)在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結(jié)

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃CH₂CH₂NH₃ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)50min升到325℃、保溫10min，經(jīng)15min升到400℃、保溫15min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

實(shí)施例三：

本實(shí)施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機(jī)銨鹽的制備

稱取0.2mol CH₃CH₂CH₂NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.22mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得銨鹽CH₃CH₂CH₂NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽CH₃CH₂CH₂NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.05mol ZnCl₂溶于10mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述80mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機(jī)在已清洗的基底上以4000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結(jié)

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦(CH₃CH₂CH₂NH₃)₂ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)50min升到375℃、保溫10min，經(jīng)15min升到450℃、保溫15min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

實(shí)施例四：

本實(shí)施例一種原位制備ZnO納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下：

(1)有機(jī)銨鹽的制備

稱取0.2mol NH₂(CH₂)₆NH₂溶于10mL無水乙醇中，冰水浴下滴加0.44mL鹽酸，80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得銨鹽NH₃Cl(CH₂)₆NH₃Cl；

(2)二維層狀氯化鋅基雜化鈣鈦礦的制備

稱取上述0.1mol銨鹽NH₃Cl(CH₂)₆NH₃Cl溶于20mL無水乙醇中，0.1mol ZnCl₂溶于20mL無水乙醇中，混合后在80℃溫度下冷凝回流1h，經(jīng)減壓蒸餾、過濾、重結(jié)晶、干燥后，制得氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄；

(3)氯化鋅基雜化鈣鈦礦旋涂制膜

稱取上述100mg氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄溶于1mL無水乙醇后，采用勻膠機(jī)在已清洗的基底上以3000rpm的速度旋涂30s，得到氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄膜層；

(4)氯化鋅基雜化鈣鈦礦的燒結(jié)

將上述氯化鋅基雜化鈣鈦礦NH₃(CH₂)₆NH₃ZnCl₄膜層置于馬弗爐中進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)40min升到325℃、保溫5min，經(jīng)10min升到375℃、保溫10min，經(jīng)15min升到450℃、保溫15min，經(jīng)15min升到500℃、保溫10min，即在基底上原位制備得到氧化鋅納米棒陣列薄膜。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例制得的薄膜分散均勻，ZnO納米棒直徑為100～150nm、長度為400～500nm。如圖2所示，電子衍射圖上得到的是在基底上生長的ZnO納米棒陣列。如圖3所示，X-射線衍射圖說明得到的ZnO納米棒結(jié)晶較好。