本發(fā)明屬于光學材料領域，具體涉及一種非線性光學晶體的生長方法。
背景技術：
硼酸銫鋰(cslib6o10，簡稱clbo)晶體是20世紀90年代發(fā)現(xiàn)的一種綜合性能優(yōu)良的非線性光學晶體材料。該晶體具有非線性光學系數(shù)和相位匹配容許角大、走離角小、溫度帶寬和光譜帶寬大、激光損傷閾值高、透光范圍寬等優(yōu)點。clbo能夠實現(xiàn)nd:yag激光器1064nm激光的二倍頻、三倍頻、四倍頻和五倍頻輸出，特別是在四倍頻和五倍頻輸出方面優(yōu)勢明顯，因而該晶體在固體激光變頻領域具有廣闊的應用前景。clbo屬四方晶系，同成分熔融化合物，熔點848℃左右，其生長主要采用高溫溶液頂部籽晶法。與其它硼酸鹽非線性光學晶體相比，clbo晶體的生長習性較好，生長周期短，生長速度較快，易于獲得大尺寸單晶。
雖然clbo晶體的性能優(yōu)良，但該晶體長久放置在空氣中易潮解開裂，影響該晶體的實際應用。近年來研究表明，對clbo晶體進行al摻雜不僅能明顯增強其抗潮解能力，其非線性光學性能也未出現(xiàn)下降。目前al摻雜clbo晶體主要采用自助熔劑cs2o–li2o–b2o3進行生長，生長體系中cs2co3：li2co3：h3bo3摩爾比一般為1:1:(11～12)。但自助熔劑體系存在以下缺點：體系粘度極高(>1000cp)，溶質輸運和熱量傳輸不暢，晶體在生長中極易產(chǎn)生包裹體等缺陷，難以獲得高質量晶體；采用自助熔劑體系生長時，飽和點溫度較高，在840～860℃之間，體系揮發(fā)嚴重，容易造成組分偏離，高溫溶液表面常有漂晶生成，漂晶容易和晶體發(fā)生碰撞，揮發(fā)物能夠腐蝕籽晶，因而晶體在生長中極易脫落；此外，該體系中飽和點溫度波動較大，飽和點溫度的準確測定較困難，晶體初期生長速度難以控制，晶體生長的穩(wěn)定性和重復性差。
技術實現(xiàn)要素：
針對本領域存在的不足之處，本發(fā)明提供了一種新的al摻雜cslib6o10晶體生長助熔劑體系。
本發(fā)明的第二個目的是提出一種al摻雜cslib6o10晶體生長方法。
本發(fā)明的第三個目的實施提出所述方法制備得到的晶體。
實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案為：
一種al摻雜cslib6o10晶體生長助熔劑，為cs2o-li2o-moo3體系的助熔劑，體系中cs2o，li2o，moo3的摩爾比為1：(0.8～1.2)：(1.6～2.0)。
moo3是一種優(yōu)良的助熔劑，引入moo3可以破壞生長體系中b–o網(wǎng)絡結構，使b–o鍵之間的作用力減弱，從而降低生長體系的粘度。
一種al摻雜cslib6o10晶體生長方法，采用cs2o-li2o-moo3體系為助熔劑，包括步驟：
1)配料及預處理：將粉末cslib6o10、摻雜的鋁源、助熔劑體系的原料按摩爾比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝(2.0～5.0)：1：1：2：(0.05～0.40)配料并均勻混合，在900～1000℃下熔化，然后放在室溫下冷卻，制得晶體生長原料；
2)下籽晶：將步驟1)制備的生長原料放入單晶生長爐里，升溫至850～900℃，然后恒溫24～48h；在飽和點溫度以上0.5～2℃，將已固定在籽晶桿上的籽晶引入，恒溫5～20min后，降溫至飽和點溫度；
3)晶體生長：以飽和點溫度作為降溫的起點，以0.05～0.2℃/天的速率降溫，同時旋轉晶體，使晶體長大；
4)出爐：待晶體生長至所需尺寸后，提升籽晶桿，待晶體脫離液面，以5～10℃/h的速率降至室溫，得到al摻雜cslib6o10晶體。
其中，所述摻雜的鋁源為al2o3，所述助熔劑體系的原料中，銫源為cs2o或cs2co3，鋰源為li2o或li2co3，鉬源為moo3，所述粉末cslib6o10由cs2o與氧化鋰、氧化硼(反應式(1))或硼酸反應(反應式(2))制得。
cs2o+li2o+6b2o3＝2cslib6o10(1)
cs2o+li2o+12h3bo3＝2cslib6o10+18h2o(2)
其中，步驟2)中生長原料放在鉑坩堝里、再放入單晶生長爐里，恒溫過程中用鉑金片制作的攪拌器攪拌，采用嘗試籽晶法確定晶體生長的飽和點溫度。
進一步地，所述步驟2)中將已固定在籽晶桿上的[001]或[100]方向的籽晶引入至熔體表面或熔體中。
其中，所述步驟3)中旋轉晶體的方式為單向旋轉或雙向旋轉，所述單向旋轉的速度隨著晶體長大而逐漸降低，轉速從50～60rpm降至10～20rpm；所述雙向旋轉為順時針和逆時針方向交替旋轉，一個旋轉周期為：在第一方向上依次加速旋轉、勻速旋轉、減速旋轉和停止旋轉，然后在與第一方向相反的第二方向上依次加速旋轉、勻速旋轉、減速旋轉和停止旋轉。
一般來說體系粘度越低，可采用的轉速越小；晶體生長初期轉速較高，利于晶體排雜和增加有效接觸面積。對于晶體生長來說，50rpm的轉速屬于高轉速。為了確保晶體初期生長質量，本發(fā)明中晶體生長初期仍采用50rpm的轉速。
其中，步驟3)中將坩堝里的溶液液面中心處記為0cm，從溶液液面中心處開始向下，高溫溶液豎直溫度梯度為0.1～0.3℃/cm。
晶體生長尺寸根據(jù)晶體生長情況和坩堝尺寸決定。如果晶體生長狀況較好，則讓晶體不斷長大，反之，停止生長提出晶體；一般晶體的最大允許尺寸要小于坩堝尺寸2～3cm，防止晶體和坩堝發(fā)生碰撞。
本發(fā)明所述制備方法制得的al摻雜cslib6o10晶體。
本發(fā)明的有益效果在于：
與現(xiàn)有自助熔劑技術相比，本發(fā)明提出的新助熔劑體系的有益之處在于：
1)可以有效降低晶體的生長溫度，其溫度范圍在800～820℃之間，而且生長溶液澄清透明易于實時觀察晶體生長狀況。
2)可以明顯減少體系的揮發(fā)度，提高生長體系的穩(wěn)定性，防止漂晶形成，提高晶體生長成功率。
3)可以顯著降低溶液的粘度，利于溶質傳輸，易于晶體生長并且?guī)缀鯚o包裹體產(chǎn)生。
4)可以顯著擴大晶體生長的降溫區(qū)間，利于生長大尺寸單晶。
5)可以重復穩(wěn)定生長出一系列大尺寸、高光學質量不同al摻雜濃度的clbo晶體，晶體的抗潮解能力顯著增強。
本發(fā)明提供的al摻雜clbo晶體的助熔劑生長方法，使用了新型cs2o–li2o–moo3助熔劑體系，al摻雜晶體的生長難度降低，可獲得c向達到厘米級完全透明的晶體；al摻雜晶體的抗潮解能力大大增強，其光學質量優(yōu)于自助熔劑生長的摻雜晶體，和未摻雜晶體相比其激光輸出性能也未出現(xiàn)下降，因而生長的al摻雜晶體可用來制作非線性光學晶體器件，應用前景廣闊。
具體實施方式
以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。
實施例中cslib6o10粉末通過以下反應式制備：
cs2o+li2o+6b2o3＝2cslib6o10
晶體生長操作中，溫度梯度定義為兩點之間的溫度差值除以兩點之間的距離，單位為℃/cm。本發(fā)明的實施例中，溫度梯度取正數(shù)。第一個測溫點為坩堝里的溶液液面中心處，位置記為0cm，從溶液液面中心處開始向下，每隔1cm測一次溫度，根據(jù)坩堝高度共測6～7個點，以此計算溫度梯度。
實施例中采用的手段，如無特別說明，均為本領域已知的技術手段。
實施例1：采用cs2o–li2o–moo3助熔劑體系制備al摻雜clbo晶體
以cslib6o10粉末和分析純的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3為原料，按摩爾比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.05配料，稱取820.58克cslib6o10粉末、366.54克cs2co3、83.13克li2co3、323.87克moo3、5.88克al2o3，即生長體系中摩爾比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.05。
將稱取的原料研磨混合均勻后，分批加入φ100×70mm3的鉑金坩堝中，先在920℃的馬弗爐里熔化，冷卻至室溫后即為晶體生長原料。晶體生長的坩堝高10cm，液位(液面)離坩堝底部高8cm左右。
將晶體生長原料裝入電阻絲加熱的單晶生長爐中，單晶生長爐的爐管為豎直的中空圓管；用保溫材料做的蓋子把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至860℃，使上述熔體完全熔化得高溫溶液，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌30h，待高溫溶液充分勻化后，提出攪拌器。
用嘗試籽晶法確定晶體生長的飽和點溫度為801℃，然后將上述高溫溶液降溫至801.5℃(飽和點溫度以上0.5℃)，將[001]方向的籽晶從爐頂部小孔緩慢下入直至籽晶接觸溶液表面，籽晶以50轉/分的速率雙向旋轉，恒溫20min后降溫至801℃，高溫溶液豎直溫度梯度為0.1℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降溫，進行晶體生長。所述雙向旋轉為順時針和逆時針方向交替旋轉，一個旋轉周期為：在第一方向上依次加速旋轉、勻速旋轉、減速旋轉和停止旋轉，然后在與第一方向相反的第二方向上依次加速旋轉、勻速旋轉、減速旋轉和停止旋轉。
生長過程中，轉速隨晶體的長大而逐漸減小，通過調(diào)節(jié)電機控制轉速減小至20轉/分。經(jīng)過41天晶體生長結束，將晶體提離液面，以5℃/h的速率降至室溫，獲得尺寸為68×59×47mm3,質量為170g的al摻雜clbo晶體，晶體外形規(guī)則無包裹體。
本實施例獲得的al摻雜晶體，抗潮解能力顯著增強，將未摻雜晶體和本實施例的al摻雜晶體置于溫度為25℃、相對濕度為60％的恒溫恒濕箱里發(fā)現(xiàn)，未摻雜晶體100h后表面即開始潮解開裂，而摻雜晶體1150h后表面仍未潮解。摻雜晶體的光學質量優(yōu)于自助熔劑生長的摻雜晶體，本實施例用助熔劑生長的摻雜晶體、自助熔劑生長的摻雜晶體的c向弱吸收數(shù)值分別為50ppm/cm和150ppm/cm。，和未摻雜晶體相比激光輸出性能也未出現(xiàn)下降，摻雜晶體和未摻雜晶體的四倍頻轉換效率均在64％～65％之間。
實施例2：采用cs2o–li2o–moo3助熔劑體系制備al摻雜clbo晶體
以cslib6o10粉末和分析純的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3為原料，按摩爾比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.10配料，稱取820.58克cslib6o10粉末、366.54克cs2co3、83.13克li2co3、323.87克moo3、11.47克al2o3，即生長體系中摩爾比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.10。將稱取的原料研磨混合均勻后，加入φ100×70mm3的鉑金坩堝中，先在940℃的馬弗爐里分批熔化，冷卻至室溫后即為晶體生長原料。
將晶體生長原料裝入電阻絲加熱的單晶生長爐中，用保溫材料做的蓋子把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至870℃，使上述熔體完全熔化得高溫溶液，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌40h，待高溫溶液充分勻化后，提出攪拌器。用嘗試籽晶法確定晶體生長的飽和點溫度為806℃，然后將上述高溫溶液降溫至807℃(飽和點溫度以上1℃)，將[001]方向的籽晶從爐頂部小孔緩慢下入直至籽晶接觸溶液表面，籽晶以55轉/分的速率雙向旋轉，恒溫10min后降溫至801℃，高溫溶液豎直溫度梯度為0.2℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，轉速隨晶體的長大而逐漸減小至20轉/分。
經(jīng)過33天晶體生長結束，將晶體提離液面，以8℃/h的速率降至室溫，獲得尺寸為54×35×29mm3,質量為74g的al摻雜clbo晶體，晶體形狀規(guī)則無包裹體。
本實施例獲得的al摻雜晶體，抗潮解能力顯著增強，將未摻雜晶體和摻雜晶體置于溫度為25℃、相對濕度為60％的恒溫恒濕箱里發(fā)現(xiàn)，未摻雜晶體100h后表面即開始潮解開裂，而摻雜晶體1200h后表面仍未潮解。激光輸出性能幾乎未下降，摻雜晶體的四倍頻轉換效率在63％～65％之間。
實施例3：采用cs2o–li2o–moo3助熔劑體系制備al摻雜clbo晶體
以cslib6o10粉末和分析純的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3為原料，按摩爾比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.25配料，稱取820.58克cslib6o10粉末、366.54克cs2co3、83.13克li2co3、323.87克moo3、28.68克al2o3，即生長體系中摩爾比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝2：1：1：2：0.25。將稱取的原料研磨混合均勻后，加入φ100×70mm3的鉑金坩堝中，先在950℃的馬弗爐里分批熔化，冷卻至室溫后即為晶體生長原料。
將晶體生長原料裝入電阻絲加熱的單晶生長爐中，用保溫材料做的蓋子把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至880℃，使上述熔體完全熔化得高溫溶液，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌48h，待高溫溶液充分勻化后，提出攪拌器。用嘗試籽晶法確定晶體生長的飽和點溫度為810℃，然后將上述高溫溶液降溫至811℃(飽和點溫度以上1℃)，將[001]方向的籽晶從爐頂部小孔緩慢下入直至籽晶接觸溶液表面，籽晶以50轉/分的速率雙向旋轉，恒溫10min后降溫至810℃，高溫溶液豎直溫度梯度為0.1℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，轉速隨晶體的長大而逐漸減小。轉速控制方法同實施例1。
經(jīng)過35天晶體生長結束，將晶體提離液面，以10℃/h的速率降至室溫，獲得尺寸為50×49×28mm3,質量為67g的al摻雜clbo晶體，晶體形狀規(guī)則無包裹體。
本實施例獲得的al摻雜晶體，抗潮解能力顯著增強，將未摻雜晶體和摻雜晶體置于溫度為25℃、相對濕度為60％的恒溫恒濕箱里發(fā)現(xiàn)，未摻雜晶體100h后表面即開始潮解開裂，而摻雜晶體1400h后表面仍未潮解。激光輸出性能幾乎未下降，摻雜晶體的四倍頻轉換效率在63％～65％之間。
實施例4：采用cs2o–li2o–moo3助熔劑體系制備al摻雜clbo晶體
以cslib6o10粉末和分析純的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3為原料，按摩爾比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝4：1：1：2：0.30配料，稱取875.28克cslib6o10粉末、195.49克cs2co3、44.33克li2co3、172.73克moo3、18.35克al2o3，即生長體系中摩爾比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝4：1：1：2：0.30。將稱取的原料研磨混合均勻后，加入φ100×70mm3的鉑金坩堝中，先在980℃的馬弗爐里分批熔化，冷卻至室溫后即為晶體生長原料。
將晶體生長原料裝入電阻絲加熱的單晶生長爐中，用保溫材料做的蓋子把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至880℃，使上述熔體完全熔化得高溫溶液，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌48h，待高溫溶液充分勻化后，提出攪拌器。用嘗試籽晶法確定晶體生長的飽和點溫度為814℃，然后將上述高溫溶液降溫至816℃(飽和點溫度以上2℃)，將[001]方向的籽晶從爐頂部小孔緩慢下入直至籽晶接觸溶液表面，籽晶以50轉/分的速率雙向旋轉，恒溫5min后降溫至814℃，高溫溶液豎直溫度梯度為0.2℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，轉速隨晶體的長大而逐漸減小。轉速控制方法同實施例1。
經(jīng)過34天晶體生長結束，將晶體提離液面，以8℃/h的速率降至室溫，獲得尺寸為53×44×28mm3,質量為76g的al摻雜clbo晶體，晶體形狀規(guī)則無包裹體。
本實施例獲得的al摻雜晶體，抗潮解能力顯著增強，激光輸出性能幾乎未下降。
實施例5：采用cs2o–li2o–moo3助熔劑體系制備al摻雜clbo晶體
以cslib6o10粉末和分析純的cs2co3、li2co3、moo3、al2o3為原料，按摩爾比cslib6o10：cs2co3：li2co3：moo3：al2o3＝5：1：1：2：0.40配料，稱取1006.57克cslib6o10粉末、185.72克cs2co3、42.12克li2co3、161.40克moo3、22.89克al2o3，即生長體系中摩爾比cslib6o10：cs2o：li2o：moo3：al2o3＝5：1：1：2：0.40。將稱取的原料研磨混合均勻。
將晶體生長原料加入φ100×70mm3的鉑金坩堝中，先在1000℃的馬弗爐里分批熔化，冷卻至室溫后，裝入電阻絲加熱的單晶生長爐中，用保溫材料做的蓋子把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至900℃，使上述熔體完全熔化得高溫溶液，使用鉑金片制作的攪拌器在該溫度下攪拌48h，待高溫溶液充分勻化后，提出攪拌器。
用嘗試籽晶法確定晶體生長的飽和點溫度為820℃，然后將上述高溫溶液降溫至821℃(飽和點溫度以上1℃)，將[001]方向的籽晶從爐頂部小孔緩慢下入直至籽晶接觸溶液表面，籽晶以50轉/分的速率雙向旋轉，恒溫10min后降溫至820℃，高溫溶液豎直溫度梯度為0.1℃/cm，然后以0.05～0.2℃/天的速率降溫，進行晶體生長。生長過程中，轉速隨晶體的長大而逐漸減小。轉速控制方法同實施例1。
經(jīng)過38天晶體生長結束，將晶體提離液面，以6℃/h的速率降至室溫，獲得尺寸為57×43×32mm3,質量為88g的al摻雜clbo晶體，晶體形狀規(guī)則無包裹體。
本實施例獲得的al摻雜晶體，抗潮解能力顯著增強，激光輸出性能幾乎未下降。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實施方式及實例，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎上，可以對本方法的判別模型作出一定的補充和優(yōu)化。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。