本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及的是一種三元半導(dǎo)體納米晶三硫錫鉛(pbsns3)及其物理制備方法。

背景技術(shù)：

納米材料的制備是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。納米材料由于具有顯著的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和介電限域效應(yīng)，從而引起材料在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性上的變化，從而受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

pbs(帶隙為0.37ev)和sns2(帶隙約為2.2ev)是兩種典型的二元s族化合物，其中sns2是具有較寬帶隙的n型半導(dǎo)體，在可見光區(qū)有很高的光吸收系數(shù)(>10⁴cm^-1)和強(qiáng)烈的光電導(dǎo)特性使之成為合適的太陽能電池光吸收材料，并應(yīng)用于光開關(guān)和光催化劑等領(lǐng)域。但是這兩種化合物的固溶體pbsns3卻很少在文獻(xiàn)中看到。pbsns3的基本光帶位于1.05ev附近，這使得它在光伏產(chǎn)業(yè)有潛在的應(yīng)用。從器件應(yīng)用角度而言，利用各種半導(dǎo)體材料所具有的能帶結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計和制作各種半導(dǎo)體器件。通常pbsns3的制備方法有直接元素混合和熱處理這兩種方法，這兩種方法均需在真空密封的石英瓶中進(jìn)行，且反應(yīng)溫度需要超過600℃，且文獻(xiàn)報到的化學(xué)法制備的是pbsns3納米棒和薄膜，但是納米晶的特性只有在其尺寸與形貌具有較好的單分散性時才能充分體現(xiàn)出來，因此要使納米材料進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域，必須首先解決好納米材料的制備工藝問題，以獲得尺寸、形貌、維度、單分散性穩(wěn)定可靠的納米材料。在金屬硫化物納米晶制備方面，目前有化學(xué)沉積法、聲化學(xué)法、水熱合成法和微波輻射法等合成的方法，但是這些方法往往需要有機(jī)溶劑、高溫和輻射等條件，成本較高，以及實(shí)驗(yàn)中使用的前驅(qū)物本身有劇毒性，環(huán)境不友好，且納米晶的產(chǎn)量非常少，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，大多只適合于實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行單純的科研工作需要，這就使半導(dǎo)體納米晶在應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步推廣受到極大限制。因此,尋找反應(yīng)條件溫和、易于操作、適用范圍廣、成本低的方法制備納米材料的新方法尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)上問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種三元半導(dǎo)體pbsns3納米晶，其采用機(jī)械合金化法，該方法具有簡單易行，反應(yīng)條件溫和成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)且等優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：利用機(jī)械合金法制備三元半導(dǎo)體pbsns3納米晶的方法，其步驟如下：

(1)清洗球磨罐，烘干，將高純鉛粉、錫粉和硫粉的粉末混合物作為原材料密封在球磨罐，其中所加的粉末粒徑大小均為100±5nm，球磨罐密封后進(jìn)行排空處理，防止反應(yīng)時樣品被氧化；

(2)將球磨罐安裝在球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，調(diào)整球磨機(jī)馬達(dá)的運(yùn)轉(zhuǎn)速率為1200r/min，球磨時間為5h以上，即得三元半導(dǎo)體納米晶pbsns3。

按上述方案，步驟(1)中所述的鉛粉、錫粉和硫粉的純度均高于99.9wt％，鉛粉、錫粉和硫粉的摩爾比為(1±0.1):(1±0.1):(3±0.1)。

按上述方案，球磨罐中球磨子直徑為2-12毫米，球磨子與粉末混合物質(zhì)量比設(shè)定為10:1-15:1。

上述制備方法所得的三元半導(dǎo)體pbsns3納米晶，其結(jié)構(gòu)為正交晶系，空間群：pnma(62)，平均尺寸為6.58nm，其帶隙為1.33ev。

本發(fā)明的有益效果在于：

所制得的三硫錫鉛納米晶尺寸均勻、純相(無雜質(zhì))，且結(jié)晶性良好。

由于其良好的光電性能，使其在光伏產(chǎn)業(yè)，紅外探測及光電子元器件等領(lǐng)域均有潛在的應(yīng)用前景。

此外，本發(fā)明相對于化學(xué)法的條件苛刻(高溫高壓)，反應(yīng)前驅(qū)體有毒等缺點(diǎn)，機(jī)械合金化法具有制備工藝簡單、綠色環(huán)保，且可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)等顯著的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1合成的pbsns3納米晶的xrd圖；(a)1h；

圖2是實(shí)施例1合成的pbsns3納米晶的xrd圖，(a)5h；(b)10h；(c)20h；(d)jcpd73-1016；

圖3是實(shí)施例1球磨40小時后的pbsns3樣品經(jīng)包覆后的tem圖；(a)油酸、油胺和dmf包覆；(b)酒精包覆；

圖4是實(shí)施例1的pbsns3納米晶經(jīng)油酸、油胺和dmf包覆后的粒徑分布圖；

圖5是實(shí)施例1的pbsns3納米晶光子能量系數(shù)函數(shù)圖，α是系數(shù)系數(shù)(cm^-1)，e是光子的能量(ev)；

圖6是實(shí)施例1的油酸、油胺和dmf包覆的pbsns3納米晶的溶液光譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1

分別稱量元素pb、sn和s粉體各7.9671g，4.5646g和2.4684g(純度均為99.9wt％以上)，稱量誤差為±0.0002g，將稱量好的樣品置于球磨罐里密封，在放入樣品之前已提前加入直徑大小范圍為2-12mm的球磨子,球磨子與粉末混合物質(zhì)量比設(shè)定為10:1-15:1。放在手套箱里(充滿了惰氣)打開靜置，以除去罐中空氣，2小時后密封罐子，取出安裝在spex8000型號的球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，分別于1h，5h，10h，20h和40小時取少量的粉體(取樣過程要在手套箱中進(jìn)行，以避免罐中進(jìn)入氧氣，發(fā)生副反應(yīng))，然后對不同時間段的樣品進(jìn)行xrd測試，其xrd圖譜如圖1和圖2所示。然后分別用酒精和有機(jī)物包覆所得的半導(dǎo)體納米晶，對其進(jìn)行tem和光譜測試，如圖3，4，5，6所示。

圖1為反應(yīng)1h的xrd圖譜，從圖中可以看出，經(jīng)過1h的機(jī)械球磨，雖然沒有出現(xiàn)pbsns3特征峰，但已經(jīng)有pbs和sns二元化合物的合成，同時還有元素單質(zhì)pb，sn，s，表明此時反應(yīng)已經(jīng)開始，但并未合成目標(biāo)產(chǎn)物pbsns3。

圖2分別是pb粉，sn粉和s粉機(jī)械合金化5h(a)，10h(b)和20h(c)所得的xrd圖，d是標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片jcpd73-1016，從圖中可以看出，不同時間所得的樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片一一對應(yīng)，表明從5小時開始，已經(jīng)合成出了純相的pbsns3納米晶，無其它雜質(zhì)存在。且從圖中可以清晰地看到(102)，(200)，(103)，(202)，(111)，(112)，(211)，(212)，(303)，(015)，(206)，(314)，(501)，(316)，(512)，(417)等晶面的衍射峰。且從圖中可以看出，反應(yīng)時間從5小時延長至20h時，樣品沒有任何相變的過程，只是衍射峰逐漸變寬，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的增加，小尺寸的pbsns3納米晶所占的比例增加，從而造成了晶格的變化，表明pbsns3納米晶是一種穩(wěn)定的化合物。

圖3(a)為球磨40小時的pbsns3納米晶分散在油酸，油胺和dmf混合溶液中的tem圖譜，從圖(a)中可以看出，納米粒子pbsns3均勻的分散在膠體溶液中，沒有粒子聚集的現(xiàn)象。造成這種原因可能是：油酸，油胺和dmf在溶液中形成了網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu)，使得pbsns3納米晶能夠在該聚合物的支撐下穩(wěn)定的分散在整個膠體溶液中，避免了顆粒聚集在一起。并且從圖可以看到單個的納米顆粒呈現(xiàn)球形，所以也稱之為量子點(diǎn)。所制備的pbsns3納米晶的粒徑比化學(xué)方法制備的粒徑小很多，從而會有更加顯著的量子尺寸效應(yīng)。

圖3(b)為球磨40小時的pbsns3納米晶分散在酒精中的hrtem圖譜，從圖中可以清晰地看到晶格條紋，這表明納米晶體結(jié)晶良好。在此圖中測出其晶面間距為這與xrd軟件中的pdf(73-1016)一致，所對應(yīng)的晶面為(102)。

圖4為包覆的pbsns3納米晶體的粒徑分布圖，測量了100個量子點(diǎn)的粒徑，做出頻率分布直方圖，并用高斯函數(shù)對其進(jìn)行擬合，可見其符合統(tǒng)計學(xué)規(guī)律。從圖中可以看出合成的pbsns3納米晶體的粒徑分布在3.2nm到10nm的范圍內(nèi)，其中大多數(shù)的粒子均分布在6.58nm左右，根據(jù)統(tǒng)計學(xué)原理，可以認(rèn)為該數(shù)值就是粒子的平均大小。

圖5為未包覆的pbsns3納米晶的光子能量系數(shù)函數(shù)圖，其中α是系數(shù)系數(shù)(cm^-1)，e是光子的能量(ev)。用帶有積分球附件的島津uv-3600紫外-可見-近紅外分光光度計測量粉體的本征光譜性質(zhì)，它所測量的波長范圍是200nm-2500nm，納米粉體的反射率由積分球精確測定。最后所測得的樣品的反射率再由kramers-kronig(k-k)公式轉(zhuǎn)換為吸光度。其光譜圖顯示吸收邊從503nm延續(xù)到1150nm，為了得到pbsns3納米晶體的帶隙能量，采用數(shù)學(xué)方法線性擬合出α²e²～e的關(guān)系模型，如圖5所示，其中α是系數(shù)系數(shù)(cm^-1)，e是光子的能量(ev)。從該圖中可以看出，直接帶隙的能量可通過外推法與x軸的交點(diǎn)求出，故pbsns3納米晶的直接帶隙為1.33ev。文獻(xiàn)報到的pbsns3基礎(chǔ)光帶位于1.05ev，本文用機(jī)械合金化法制備的pbsns3帶隙大于其帶隙，這是因?yàn)闄C(jī)械合金化法制備的納米晶的粒徑小于其化學(xué)法制備的pbsns3的粒徑，由半導(dǎo)體納米晶的量子尺寸效應(yīng)可知，隨著尺寸的減小，會導(dǎo)致帶隙變大，從而使吸收峰藍(lán)移，由于其良好的光電性能，使其在光伏產(chǎn)業(yè)有潛在的應(yīng)用前景。

取少量上述的機(jī)械合金化制備的pbsns3納米晶放于30ml的樣品瓶中，并加入一定配比的油酸，油胺和dmf的混合溶液，置于磁力攪拌器上攪拌2天，靜置一段時間后得到金黃色的上清液，上清液穩(wěn)定且無沉淀產(chǎn)生，并且長時間不變色。然后將上清液取出進(jìn)行光學(xué)性質(zhì)的測量。從圖6可以看出，包覆的pbsns3納米晶在347nm處有一個很強(qiáng)的吸收峰，這個吸收峰對應(yīng)的能量為3.57ev，這與未包覆的pbsns3納米晶相比，發(fā)生了很明顯的藍(lán)移。這是因?yàn)楫?dāng)在半導(dǎo)體納米晶表面上修飾有機(jī)物時，它們的光學(xué)性質(zhì)與裸露的納米晶相發(fā)生了較大的變化。