本發(fā)明涉及材料制備領(lǐng)域，特別涉及氧化石墨烯新型水熱模版劑及其納米復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鐵氧體具有吸波效率高、頻帶寬、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是最早實(shí)用化和最常用的電磁波吸收劑，同時(shí)fe3o4作為鋰離子電池負(fù)極材料具有926mah/g的理論容量，大約是石墨負(fù)極材料的2.5倍，具有成本低廉、原材料來源豐富、安全環(huán)保等優(yōu)勢，是極具前景的鋰離子電池負(fù)極材料。但過渡金屬氧化物由于在脫嵌鋰過程中存在較大的體積變化而易產(chǎn)生粉化，再加上它們的導(dǎo)電性較差，從而使部分活性物質(zhì)在循環(huán)過程中失去有效電接觸，因此大大降低了其循環(huán)穩(wěn)定性。目前主要通過材料納米化以及制備復(fù)合材料等對過渡金屬氧化物進(jìn)行改性。材料納米化可以大幅度降低顆粒因嵌脫鋰過程引起的粉化及團(tuán)聚，能夠大大提高材料的利用率。通過與導(dǎo)電性良好的碳材料等復(fù)合，能夠提高金屬氧化物的電子電導(dǎo)率，增強(qiáng)了材料整體的電接觸，另外碳材料的引入也能大大限制顆粒的粉化。

納米四氧化三鐵是一種優(yōu)異的鐵氧體材料，由于納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，使fe3o4其比表面積大大增加，大幅度降低顆粒因嵌脫鋰過程引起的粉化及團(tuán)聚，能夠大大提高材料的利用率，同時(shí)具有特殊的電磁學(xué)特性。納米四氧化三鐵在醫(yī)學(xué)藥物載體傳輸，鋰電池正極，超級(jí)電容器，電磁屏蔽材料等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的水熱法合成四氧化三鐵納米線，可在合成過程中通過磁場進(jìn)行誘導(dǎo)，由四氧化三鐵晶體在溶液中的定向生長而形成。但在高溫高壓的水熱反應(yīng)過程中加入磁場，需要精確控制磁場強(qiáng)度，增加了操作難度。還可通過聚乙二醇(peg400)模板劑誘導(dǎo)四氧化三鐵定向生長。但反應(yīng)過程中引入有機(jī)聚合物，引入雜質(zhì)，需增加洗滌步驟，操作復(fù)雜，同時(shí)使產(chǎn)物不純。納米四氧化三鐵復(fù)雜的制備工藝極大地限制了納米四氧化三鐵在醫(yī)學(xué)藥物載體傳輸，鋰電池正極，超級(jí)電容器，電磁屏蔽材料等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

石墨烯(gn)是一種由碳原子以六角結(jié)構(gòu)通過sp²雜化而成的單原子層二維材料。近年來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，以及其優(yōu)異的電學(xué)性能，超高地比表面積，其在電磁屏蔽，儲(chǔ)能，藥物載體等領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣并取得了顯著的進(jìn)展。完美的石墨烯電導(dǎo)率是純銅的1萬倍，是優(yōu)良的電極材料；同時(shí)，超高的比表面積為電極反應(yīng)提供了充足的空間。由于碳材料良好的生物相容性，超高比表面積的石墨烯可作為藥物載體。碳材料作為傳統(tǒng)電磁屏蔽材料，碳原子緊密堆積形成的具有單層二維片狀結(jié)構(gòu)有利于電磁波的吸收，以石墨烯為基體負(fù)載鐵氧體，可以獲得質(zhì)量輕、吸波頻帶寬的復(fù)合吸波材料。通過對電磁波的反射，吸收作用，在軍工領(lǐng)域，民用領(lǐng)域都有較廣泛的應(yīng)用。但是石墨烯的制備技術(shù)，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。作為石墨烯的衍生物，氧化石墨烯可以通過改進(jìn)的hummers法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模批量化制備。其表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羥基，羧基和環(huán)氧基，在水和一些有機(jī)溶劑中的分散性較好，可以通過一系列的液相成型技術(shù)獲得氧化石墨烯，通過冷凍干燥、噴霧干燥等技術(shù)可獲得氧化石墨烯粉體。該復(fù)合材料合成方法簡單，在超級(jí)電容器，鋰離子電池，電磁屏蔽領(lǐng)域具有一定潛在應(yīng)用。

薛衛(wèi)東等人發(fā)明了一種石墨烯和四氧化三鐵納米球復(fù)合材料的制備方法。其將氧化石墨烯置于混合均勻的六水合氯化鐵、醋酸鈉、聚乙二醇的乙二醇溶液中，超聲攪拌均勻，得到堿式氫氧化亞鐵和氧化石墨烯母漿液，將母漿液置于反應(yīng)釜中，在200℃中反應(yīng)15～24小時(shí)。通過磁鐵分離黑色反應(yīng)產(chǎn)物，利用去離子水和乙醇多次洗滌，在80℃真空干燥箱中干燥12小時(shí)，得到石墨烯和四氧化三鐵納米球復(fù)合納米材料。通過該方法獲得的石墨烯四氧化三鐵納米球復(fù)合材料，但四氧化三鐵以納米球形式堆積在一起，減小了其比表面積，反應(yīng)在乙二醇有機(jī)體系中進(jìn)行，增加了去除雜質(zhì)的操作步驟；氧化石墨烯在反應(yīng)中僅作為反應(yīng)載體，沒有發(fā)揮其作為模板劑的作用；氧化石墨烯在有機(jī)溶劑乙二醇中分散性差，制備的復(fù)合材料均勻性差，復(fù)合材料磁飽和強(qiáng)度低、對電磁波吸收較小、性能欠佳。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中對于四氧化三鐵納米線的制備工藝中存在的誘導(dǎo)模板劑分散性差、引入了其他有機(jī)無雜質(zhì)增加了復(fù)雜的除雜工藝、所得材料比表面積小、磁飽和強(qiáng)度低、對電磁波吸收較小、性能欠佳等問題，尚缺乏有效的解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧化石墨烯(go)作水熱模板劑在氧化物納米線制備中的應(yīng)用，通過氧化石墨烯的誘導(dǎo)作用，使氧化物在水熱合成過程中定向生長，合成氧化物納米線。納米線具有各向異性，一般通過化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積、等離子體化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)(ebe)、溶液法和水熱法等方法制備，一般需要襯底或晶核誘導(dǎo)其定向生長。本發(fā)明利用氧化石墨烯在反應(yīng)液中分散均勻，反應(yīng)過程在水系溶液中完成，未引入有機(jī)聚合物等雜質(zhì)，無需增加洗滌步驟，同時(shí)離子無法透過片層，降低反應(yīng)離子結(jié)合的速率，同時(shí)利用氧化石墨烯的羥基對納米線合成的誘導(dǎo)作用完成納米線的合成。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種新型的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的制備方法，由氧化石墨烯作為模板劑，誘導(dǎo)四氧化三鐵線性生長，同時(shí)氧化石墨烯被還原，合成四氧化三鐵納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。所得復(fù)合材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，由還原氧化石墨烯(rgo)形成牢籠結(jié)構(gòu)，包裹在四氧化三鐵納米線(fe3o4nanowire)周圍，大大增加了四氧化三鐵材料的電子電導(dǎo)率、比表面積及磁飽和強(qiáng)度，限制了四氧化三鐵顆粒的粉化，得到具有較高的導(dǎo)電性能、較大電容容量、電磁屏蔽性能的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料。且反應(yīng)僅僅在水系溶液中即可完成，操作簡單，材料復(fù)合均勻。

本發(fā)明第三個(gè)目的是提供一種含上述本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的電磁屏蔽涂料的制備方法。

本發(fā)明第四個(gè)目的是提供一種含上述本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料。

本發(fā)明第五個(gè)目的是提供一種含上述本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的超級(jí)電容器的制備方法。

本發(fā)明第六個(gè)目的是提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池的正極材料采用上述的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料。

本發(fā)明第七個(gè)目的是提供一種本發(fā)明制備的氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合物在超級(jí)電容器、電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域及電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種氧化石墨烯作模板劑在氧化物納米線制備中的應(yīng)用，所述氧化物為四氧化三鐵、四氧化三鈷，氧化釩，所述氧化物納米線制備方法為水熱合成反應(yīng)。通過氧化石墨烯的誘導(dǎo)作用，使氧化物在水熱合成過程中定向生長，合成氧化物納米線。

本發(fā)明利用氧化石墨烯在反應(yīng)液中分散均勻的特點(diǎn)，反應(yīng)過程在水系溶液中完成，未引入有機(jī)聚合物等雜質(zhì)，無需增加洗滌步驟。同時(shí)離子無法透過片層，降低反應(yīng)離子結(jié)合的速率，利用氧化石墨烯的羥基以及其片層結(jié)構(gòu)對納米線合成的誘導(dǎo)作用完成納米線的合成，無需襯底或晶核誘導(dǎo)其定向生長。

一種還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將一定量的氧化石墨烯溶解在去離子水中，攪拌得到分散均勻的氧化石墨烯溶液a。

步驟2：將一定量的氫氧化鈉(naoh)溶解到溶液a中，攪拌得到naoh完全溶解的溶液b。

步驟3：稱取一定量的五水合硫代硫酸鈉(na2s2o3·5h2o)和七水合硫酸亞鐵(feso4·7h2o)混合加入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，再取適量溶液b加入反應(yīng)釜中。

步驟4：反應(yīng)物在密封反應(yīng)釜一定溫度下發(fā)生水熱合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后空冷至室溫。

步驟5：對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、沉降收集、真空干燥得還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料。

本制備工藝采用氧化石墨烯作為模板劑，誘導(dǎo)四氧化三鐵線性生長，無需襯底或晶核誘導(dǎo)其定向生長。同時(shí)氧化石墨烯被還原，合成四氧化三鐵納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合材料。反應(yīng)僅僅在水系溶液中即可完成，未引入有機(jī)聚合物等雜質(zhì)，無需增加洗滌步驟，操作簡單，成本低，材料復(fù)合均勻。此外，本發(fā)明采用氧化石墨烯作為水熱模板劑誘導(dǎo)納米線合成，替代制備工藝復(fù)雜的石墨烯參與反應(yīng)，經(jīng)濟(jì)高效，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

優(yōu)選的，步驟1中所用的氧化石墨烯是通過改進(jìn)的hummers法制備，用去離子水洗滌至中性ph＝4～6后真空冷凍干燥所得，氧化石墨烯溶液a中氧化石墨烯濃度為1～5mg/ml。

優(yōu)選的，步驟1的氧化石墨攪拌過程為在室溫下超聲攪拌1～2h后磁力攪拌1～6h。

優(yōu)選的，步驟2的氫氧化鈉的攪拌過程為磁力攪拌1h。

優(yōu)選的，步驟3中naoh，feso4·7h2o，na2s2o3·5h2o的摩爾比為10：2：1，溶液b的體積為40ml，反應(yīng)釜為容積50ml的聚四氟反應(yīng)釜。

優(yōu)選的，步驟4中水熱反應(yīng)溫度為150～180℃，保溫時(shí)間為20～30h。

更優(yōu)選的，步驟4中水熱反應(yīng)溫度為160℃，保溫時(shí)間為24h。

優(yōu)選的，步驟5中反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌、沉降收集過程為：將產(chǎn)物還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物用去離子水和乙醇洗滌，洗滌過程中利用磁鐵吸引法進(jìn)行沉降收集，加快沉降速度。

更優(yōu)選的，步驟5中反應(yīng)產(chǎn)物的洗滌、沉降收集過程具體操作為：將產(chǎn)物還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物倒入250ml的燒杯中，加滿去離子水，磁鐵放在燒杯底部進(jìn)行沉降收集，倒掉上清液，如此反復(fù)3～5次，除去未反應(yīng)的離子。在燒杯中加滿酒精，同樣用磁鐵放在燒杯底部收集，倒掉上清液，如此反復(fù)2～3次，除去溶液內(nèi)的有機(jī)物。

優(yōu)選的，步驟5中反應(yīng)產(chǎn)物的真空干燥過程為：將洗滌干凈的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物放入真空干燥箱在60℃真空條件下干燥，將干燥好的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物研磨成精細(xì)的粉粒。

優(yōu)選的，步驟5所得的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料中還原氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％。

一種還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料，還原氧化石墨烯形成牢籠結(jié)構(gòu)，包裹在四氧化三鐵納米線周圍。

本發(fā)明所得復(fù)合材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，由還原氧化石墨烯(rgo)形成牢籠結(jié)構(gòu)，包裹在四氧化三鐵納米線(fe3o4nanowire)周圍，大大增加了四氧化三鐵材料的電子電導(dǎo)率、比表面積及磁飽和強(qiáng)度，限制了四氧化三鐵顆粒的粉化，得到具有較高的導(dǎo)電性能、較大電容容量、電磁屏蔽性能的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料。

優(yōu)選的，還原氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％。

優(yōu)選的，四氧化三鐵納米線的直徑是100～200nm。

優(yōu)選的，四氧化三鐵納米線的長度是3～7um。

一種含本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的電磁屏蔽涂料的制備方法，具體步驟如下：

步驟1：稱取適量環(huán)氧樹脂與酒精混合，磁力攪拌至環(huán)氧樹脂分散均勻，得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂混合液a。

步驟2：稱取適量環(huán)氧樹脂固化劑與酒精混合，磁力攪拌至固化劑分散均勻，得到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧樹脂固化劑混合液b。

步驟3：將一定量還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物加入步驟1中的環(huán)氧樹脂混合液a中攪拌均勻，與步驟2中的環(huán)氧樹脂固化劑混合液b混合均勻，得到電磁屏蔽涂料。

優(yōu)選的，將步驟3中涂料涂覆在木材，塑料等表面，待溶劑蒸發(fā)后，直接作為電磁屏蔽材料使用。

優(yōu)選的，將步驟3中涂料涂覆在碳纖維薄膜上，在烘箱中干燥酒精蒸發(fā)完全后，得到負(fù)載復(fù)合材料碳纖維薄膜；

一種含本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的超級(jí)電容器的制備方法，具體步驟如下：

步驟1：稱取一定量的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物、活性炭、聚四氟乙烯(ptfe)交聯(lián)劑混合物，加入一定量的酒精使混合物成糊狀，攪拌均勻得到超級(jí)電容器漿料。

步驟2：將步驟1中的漿料均勻的涂覆在干燥的泡沫鎳表面，真空環(huán)境中干燥得到含還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的電極片。

步驟3：分別配制2mol/l的亞硫酸鈉和硫酸鈉水溶液，作為測量電解液。

步驟4：測試c-v曲線，調(diào)控復(fù)合物工作電壓區(qū)間，測試其比如量及循環(huán)次數(shù)。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑混合物中還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物、活性炭、聚四氟乙烯(ptfe)質(zhì)量比為8:1:1，混合容器為10ml的小燒杯中。

一種鋰離子電池，該鋰離子電池的正極材料采用上述的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料,鋰離子電池制備方法具體步驟如下：

步驟1：稱取一定量的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物、活性炭、聚偏氟乙烯(pvdf)交聯(lián)劑混合物，加入一定量的酒精使混合物成糊狀，攪拌均勻得到鋰離子電池正極漿料。

步驟2：將步驟1中的漿料均勻的涂覆在潔凈的銅箔的泡沫鎳表面，真空環(huán)境中干燥得到含還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的電極片。

步驟3：以磷酸鐵鋰作為電解液，以上面的電極片通過裁剪得到的正極片為正極，加入隔膜，壓片，裝成扣式電池。

步驟4：測試c-v曲線，調(diào)控復(fù)合物工作電壓區(qū)間，比容量及測試其循環(huán)次數(shù)。

優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑混合物中還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物、活性炭、聚四氟乙烯(ptfe)質(zhì)量比為8:1:1，混合容器為10ml的小燒杯中。

一種本發(fā)明制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料在超級(jí)電容器、電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域及電磁屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明利用氧化石墨烯的誘導(dǎo)作用合成四氧化三鐵納米線，只要將氧化石墨烯均勻分散在反應(yīng)溶液中，然后添加四氧化三鐵前驅(qū)體，即可合成四氧化三鐵納米線，反應(yīng)僅僅在水系溶液中即可完成，操作簡單，成本低，材料復(fù)合均勻，為其他納米線及納米線復(fù)合材料，如四氧化三鈷，氧化釩，氧化鋅等氧化物納米線合成提供新的方法。

(2)本發(fā)明合成的四氧化三鐵納米線直徑在100～200nm，長度在3～7um，還原氧化石墨烯以及納米級(jí)四氧化三鐵比表面積大，其磁飽和強(qiáng)度高達(dá)35～45emu/g，電子電導(dǎo)率高，大大提高了材料的導(dǎo)電性能、電磁屏蔽性能，加速四氧化三鐵納米線在鋰電池正極，超級(jí)電容器，電磁屏蔽材料領(lǐng)域的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用。

(3)本發(fā)明使用的氧化石墨烯是通過改進(jìn)的hummers法制備，方法簡單，經(jīng)濟(jì)高效，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

(4)本發(fā)明制備方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)，僅僅在水系溶液中即可完成，未引入有機(jī)聚合物等雜質(zhì)，無需增加洗滌步驟，同時(shí)離子無法透過片層，降低反應(yīng)離子結(jié)合的速率，同時(shí)利用氧化石墨烯的羥基對納米線合成的誘導(dǎo)作用完成納米線的合成，易于推廣。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為本發(fā)明制備得到的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的掃描電鏡圖

圖2為無氧化石墨烯添加制得的四氧化三鐵與本發(fā)明的對比掃描電鏡圖

圖3為還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料tga曲線

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實(shí)施例1

還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料的制備過程，具體步驟如下：

步驟1：采用改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯洗滌至ph＝4～6，然后采用真空冷凍干燥法制得氧化石墨烯的粉末。在室溫下，將200mg的氧化石墨烯溶解在40ml水中，超聲2h，磁力攪拌6h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液a。

步驟2：將8g氫氧化鈉(naoh)溶解到溶液a中，磁力攪拌1h，得到naoh完全溶解的溶液b。

步驟3：稱取1.984g的五水合硫代硫酸鈉(na2s2o3·5h2o)和4.448g的七水合硫酸亞鐵(feso4·7h2o)混合倒入50ml的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將40ml溶液b倒入反應(yīng)釜中。此時(shí)，naoh，feso4·7h2o，na2s2o3·5h2o的摩爾比為10：2：1。

步驟4：密封反應(yīng)釜，在160℃條件下保溫24h，反應(yīng)完成后空冷至室溫。

步驟5：對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。將產(chǎn)物還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物倒入250ml的燒杯中，加滿去離子水，磁鐵放在燒杯底部進(jìn)行沉降收集，倒掉上清液，如此反復(fù)3～5次，除去未反應(yīng)的離子。在燒杯中加滿酒精，同樣用磁鐵放在燒杯底部收集，倒掉上清液，如此反復(fù)2～3次，除去溶液內(nèi)的有機(jī)物。

步驟6：將步驟5中洗滌干凈的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物放入真空干燥箱在60℃真空條件下干燥，去除剩余溶劑。將干燥好的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物研磨成精細(xì)的粉粒。

實(shí)施例2

還原氧化石墨烯/四氧化三鈷納米線復(fù)合材料的制備過程，具體步驟如下：

步驟1：采用改進(jìn)的hummers法制備的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯洗滌至ph＝4～6，然后采用噴霧干燥法制得氧化石墨烯的粉末。在室溫下，將200mg的氧化石墨烯溶解在40ml聚乙二醇peg200，peg400，peg600或是peg水溶液作為反應(yīng)溶液，超聲2h，磁力攪拌6h，得到分散均勻的氧化石墨烯溶液a。

步驟2：將8g氫氧化鈉(naoh)溶解到溶液a中，磁力攪拌1h，得到naoh完全溶解的溶液b。

步驟3：稱取1.984g的五水合硫代硫酸鈉(na2s2o3·5h2o)和4.496g的七水合硫酸鈷(coso4·7h2o)混合倒入50ml的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將40ml溶液b倒入反應(yīng)釜中。此時(shí)，naoh，coso4·7h2o，na2s2o3·5h2o的摩爾比為10：2：1。

步驟4：密封反應(yīng)釜，在160℃條件下保溫24h，反應(yīng)完成后空冷至室溫。

步驟5：對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。將產(chǎn)物還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物倒入250ml的燒杯中，加滿去離子水，利用反應(yīng)產(chǎn)物自沉降法進(jìn)行沉降收集，倒掉上清液，如此反復(fù)3～5次，除去未反應(yīng)的離子。在燒杯中加滿酒精，同樣利用反應(yīng)產(chǎn)物自沉降法進(jìn)行沉降收集，倒掉上清液，如此反復(fù)2～3次，除去溶液內(nèi)的有機(jī)物。

步驟6：將步驟5中洗滌干凈的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物放入真空干燥箱在60℃真空條件下干燥，去除剩余溶劑，將干燥好的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物研磨成精細(xì)的粉粒。

實(shí)施例3

含還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合電磁屏蔽涂料的制備過程，具體步驟如下：

步驟1：稱取6g環(huán)氧樹脂，加入50ml燒杯中，加入4g酒精，磁力攪拌24h，至環(huán)氧樹脂分散均勻，得到環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的混合液a。

步驟2：稱取6g環(huán)氧樹脂固化劑，加入50ml燒杯在，加入4g酒精，磁力攪拌24h，至固化劑分散均勻，得到環(huán)氧樹脂固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的混合液b。

步驟3：稱取1.3g還原的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物加入步驟1中的混合液a中，用玻璃棒攪拌均勻，與步驟2中的混合液b混合均勻，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的電磁屏蔽涂料。

步驟4：將步驟3中涂料涂覆在碳纖維薄膜上，可在60℃烘箱中，待酒精蒸發(fā)完全干燥后，形成負(fù)載復(fù)合材料的薄膜使用；也可涂覆在木材，塑料等表面，待溶劑蒸發(fā)后，直接作為電磁屏蔽材料使用。

實(shí)施例4

含還原的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物的超級(jí)電容器的制備過程，具體步驟如下：

步驟1：稱取80mg還原的氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物，10mg的活性炭，10mg聚四氟乙烯(ptfe)交聯(lián)劑，即其質(zhì)量比為10:1:1；倒入10ml的小燒杯中，加一定量的酒精，使混合物成糊狀，并用玻璃杯攪拌3h，使之混合均勻，得到超級(jí)電容器漿料。

步驟2：將步驟1中的漿料均勻的涂覆在步驟1中干燥好的泡沫鎳表面，涂覆面積為10*10mm，在60℃的真空環(huán)境中干燥12h。

步驟3：分別配制2mol/l的亞硫酸鈉和硫酸鈉水溶液，作為測量電解液。

步驟4：測試c-v曲線，調(diào)控復(fù)合物工作電壓區(qū)間，測試其循環(huán)次數(shù)。

對比例1

四氧化三鐵晶體的制備過程，具體步驟如下：

步驟1：將8g氫氧化鈉(naoh)溶解到溶液a中，磁力攪拌1h，得到naoh完全溶解的溶液a。

步驟2：稱取1.984g的五水合硫代硫酸鈉(na2s2o3·5h2o)和4.448g的七水合硫酸亞鐵(feso4·7h2o)混合倒入50ml的聚四氟反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將40ml溶液a倒入反應(yīng)釜中。此時(shí)，naoh，feso4·7h2o，na2s2o3·5h2o的摩爾比為10：2：1。

步驟3：密封反應(yīng)釜，在160℃條件下保溫24h，反應(yīng)完成后空冷至室溫。

步驟4：對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。將產(chǎn)物四氧化三鐵倒入250ml的燒杯中，加滿去離子水，磁鐵放在燒杯底部進(jìn)行沉降收集，倒掉上清液，如此反復(fù)3～5次，除去未反應(yīng)的離子。在燒杯中加滿酒精，同樣用磁鐵放在燒杯底部收集，倒掉上清液，如此反復(fù)2～3次，除去溶液內(nèi)的有機(jī)物。

步驟5：將步驟4中洗滌干凈的四氧化三鐵晶體放入真空干燥箱在60℃真空條件下干燥，去除剩余溶劑，將干燥好的四氧化三鐵研磨成精細(xì)的粉粒。

使用掃描電子顯微鏡儀器對實(shí)施例1與對比例1所得材料進(jìn)行表面形貌進(jìn)行表征得圖1和圖2。

使用熱重分析儀對實(shí)施例1所得材料進(jìn)行熱重分析得圖3。

圖1是實(shí)施例1制備得到的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料掃描電鏡圖，其結(jié)構(gòu)形貌如圖1所示。由圖1可得四氧化三鐵納米線的直徑是100～200納米，附著在還原的氧化石墨烯片層上，氧化石墨烯片層將其“鎖住”，在水熱反應(yīng)過程，氧化石墨烯做為模板劑，促進(jìn)了四氧化三鐵的定向生長，同時(shí)氧化石墨烯被還原，得到還原的氧化石墨烯，得到還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合物。

圖2是對比例1中未加氧化石墨烯制備的八面體四氧化三鐵晶體掃描電鏡圖，其結(jié)構(gòu)形貌如圖1所示。從圖2中我們可以看到未加入氧化石墨烯，四氧化三鐵各向同性生長，得到塊狀四氧化三鐵晶體，其直徑為400～600納米。

圖3是實(shí)施例1中制備的還原氧化石墨烯/四氧化三鐵納米線復(fù)合材料tga曲線，從中我們可以計(jì)算出氧化石墨烯濃度為2.5mg/ml與5mg/ml時(shí)，還原氧化石墨烯的與四氧化三鐵比值分別約為8:92和17：83。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。