本發(fā)明屬于壓電陶瓷領(lǐng)域，特別是涉及一種摻雜改性的高性能鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

功率型的壓電器件是一種壓電換能器，它的工作原理是利用陶瓷材料特有的正、逆壓電效應，通過機電能量二次轉(zhuǎn)換，依靠器件內(nèi)部阻抗的變化而實現(xiàn)在諧振頻率上應用。這就要求壓電器件材料具有高的壓電系數(shù)d33、高的介電常數(shù)εr、大的機電耦合系數(shù)kp以及低的介電損耗tanδ。pzt(pbzro3-pbtio3，鋯鈦酸鉛)基壓電材料由于具有高d33和kp而得到廣泛的應用。目前，普遍用于提高pzt基壓電陶瓷電學性能的方法主要有三種：1)在pzt基的基礎(chǔ)上進行多元復合，常見的復合組元有鈮鎂酸鉛(pmn)、鈮鋅酸鉛(pzn)和鈮鎳酸鉛(pnn)等；2)在pzt系中進行a位和b位離子的摻雜改性，常用的摻雜改性方法有同價取代、硬性摻雜和軟性摻雜；3)探索新的制備工藝。對于第一種方法中，在pzt基礎(chǔ)上進行多元復合的pnn-pzt(鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛)壓電陶瓷以其較高的壓電系數(shù)、相對較高的機電耦合系數(shù)、高的介電常數(shù)，以及低的機械品質(zhì)因數(shù)而得到廣泛的關(guān)注和應用。但若不進行摻雜改性，pnn-pzt壓電陶瓷的電學性能相對較低，不能滿足大功率壓電器件的應用需求。摻雜改性由于能顯著提升壓電器件的電學性能，已成為壓電陶瓷與器件方向的研究熱點。目前對pnn-pzt壓電陶瓷進行了sm2o3、zno、mno2、fe2o3、y2o3、zno/li2o共摻、cuo/fe2o3共摻等各種摻雜改性研究，但摻雜后所獲得產(chǎn)品的壓電、介電性能仍相對偏低，壓電系數(shù)d33≤800pc/n；室溫相對介電常數(shù)εr≤6000，尚不能滿足大功率壓電器件的實際應用需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法，以進一步提高pnn-pzt系壓電陶瓷的電學性能，從而滿足大功率壓電器件的應用需求。

本發(fā)明的構(gòu)思如下：通過選用sr對a位離子的摻雜和選用sb對b位離子的摻雜，即以a、b位離子共摻雜，進一步通過pb和/或ni過量條件下的制備方法來獲得電學性能優(yōu)良的pnn-pzt系壓電陶瓷，以得到具有高壓電系數(shù)、高介電常數(shù)、以及較高機電耦合系數(shù)的摻雜改性的高性能pnn-pzt壓電陶瓷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明所述鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，表示其化學組成組分及組分含量的化學式如下：pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中0.08≤m≤0.12，0.1≤n≤0.4，0.5≤x≤1，0≤y≤4，0≤z≤5。

上述鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，表示其化學組成組分及組分含量的化學式優(yōu)選如下：pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中m＝0.1，0.2≤n≤0.24，x＝0.75，y＝3，0≤z≤4。此時，化學式為pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio。

上述鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，其特征在于表示其化學組成組分及組分含量的化學式進一步優(yōu)選如下：pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中m＝0.1，n＝0.2，x＝0.75，y＝3，z＝3或m＝0.1，n＝0.22，x＝0.75，y＝3，z＝0。此時，化學式為pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.2(zr0.52ti0.48)0.8o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+3％nio或pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo。m＝0.1，n＝0.2，x＝0.75，y＝3，z＝3時，d33＝1200，εr＝8500；m＝0.1，n＝0.22，x＝0.75，y＝3，z＝0時，d33＝1030，εr＝10060。這兩種配方下的壓電陶瓷的綜合電學性能品質(zhì)因子q＝d33×εr相當，達到最佳。

本發(fā)明提供的上述摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，采用傳統(tǒng)固相法制備工藝，包括按照化學配料、球磨混合、預燒、二次球磨、成型、排膠、燒結(jié)、被銀和極化工序。

上述摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的制備方法，具體工藝步驟如下：

(1)配料：以氧化鉛(pbo)、碳酸鍶(srco3)、氧化鎳(nio)、五氧化二鈮(nb2o5)、二氧化鈦(tio2)、氧化鋯(zro2)、氧化銻(sb2o3)為原料，按照以下化學式稱量各原料pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.522ti0.478)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中0.08≤m≤0.12，0.1≤n≤0.4，0≤x≤1，0≤y≤4，0≤z≤5；

(2)一次球磨：將配好的各原料混合濕磨至充分混合均勻，干燥后得到一次球磨粉料；

(3)預燒：將所述一次球磨粉料于600～800℃煅燒2～3小時得到預燒粉料；

(4)二次球磨：將預燒粉料混合濕磨至充分混合均勻，干燥后得到二次球磨粉料；

(5)成型：將二次球磨粉料加聚乙烯醇造粒后再壓制成型得到胚料；

(6)排膠：將所得坯料于500～600℃保溫3～5小時；

(7)燒結(jié)：將排膠后的胚料用預留的二次球磨后的粉料做埋料即用二次球磨后的粉料覆蓋胚料，于1200～1300℃燒結(jié)2～3小時，燒結(jié)結(jié)束后隨爐自然冷卻到室溫得瓷胚；

(8)被銀和極化：將所得瓷胚被銀電極后在25～30℃硅油中極化處理5～10分鐘，極化電壓1.5～2kv/mm。

上述方法中，成型步驟中聚乙烯醇的添加量為二次球磨粉料的5wt％～10wt％。

上述方法中，一次球磨和二次球磨是以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，球磨時間4～8小時。

上述方法中，成型步驟中壓制成型的壓力為10～20mpa。

上述方法中，排膠和燒結(jié)步驟中升溫速率為3～6℃/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益技術(shù)效果：

1.本發(fā)明所述摻雜改性的高性能鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷以鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛為基礎(chǔ)，通過a位sr和b位sb共同摻雜改性結(jié)合pb和ni適度過量添加，得到綜合電學性能優(yōu)良的pnn-pzt系壓電陶瓷，其具有優(yōu)異的壓電性能及介電性能，其中壓電系數(shù)d33，相對介電常數(shù)εr和機電耦合系數(shù)kp分別高達1200pc/n、10060和0.67，使其能滿足大功率壓電器件的應用需求。

2.本發(fā)明所述摻雜改性的高性能鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷制備方法穩(wěn)定成熟，原料獲取容易，具有普遍性和工業(yè)實用性。

附圖說明

圖1為實施例所制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛的x射線衍射圖譜，其中，樣品1為實施例3所制備，樣品2為實施例5所制備；

圖2為實施例3制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的掃描電鏡圖片(sem)；

圖3為實施例5制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的掃描電鏡圖片(sem)；

圖4為實施例1～3制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的d33、εr和q(q＝d33×εr)的變化圖譜；

圖5為實施例1和實施例4～6制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的d33、εr和q(q＝d33×εr)的變化圖譜。

具體實施方式

下面通過具體實施方式對本發(fā)明所述摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷及其制備方法作進一步說明。

以下是各實施例的制備方法：

(1)配料：以市售的分析純pbo、nio、nb2o5、tio2、zro2、srco3、sb2o3為原料，

按照以下化學式稱量各原料pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.522ti0.478)1-no3+xwt％sb2o3+y％pbo+z％nio，式中0.08≤m≤0.12，0.1≤n≤0.4，0.5≤x≤1，0≤y≤4，0≤z≤5；

(2)一次球磨：將配好的各原料混合以無水乙醇為濕磨介質(zhì)，球磨4小時至充分混合均勻，干燥后得到一次球磨粉料；

(3)預燒：將所述一次球磨粉料于750℃煅燒2小時得到預燒粉料；

(4)二次球磨：將預燒粉料混合以無水乙醇為濕磨介質(zhì)球磨8小時至充分混合均勻，干燥后得到二次球磨粉料；

(5)成型：向二次球磨粉料中加入粉料質(zhì)量8wt％的聚乙烯醇造粒，再在15mpa下干壓成直徑1厘米、厚度約1毫米的圓片胚料；

(6)排膠：將所得圓片胚料置于剛玉板上在箱式爐中以5℃/min的升溫速率升溫至550℃保溫4小時；

(7)燒結(jié)：將排膠后的胚料置于剛玉板上加蓋子，用預留的原二次球磨后的粉料(同類粉料)做埋料埋燒，以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃燒結(jié)2小時，燒結(jié)結(jié)束后隨爐自然冷卻到室溫得瓷胚；

(8)被銀和極化：將所得瓷胚涂銀漿(被銀電極)后在30℃硅油中極化處理9分鐘，極化電壓2kv/mm，得到摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷片。

對以下實施例制備的壓電陶瓷片按照ire的標準進行壓電、介電和機電耦合性能的測試。

以下實施例1～3中，摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中，m＝0.1，n＝0.2，燒結(jié)溫度為1300℃。

實施例1

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.20(zr0.52ti0.48)0.80o3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中y＝3，z＝0；

實施例2

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.20(zr0.52ti0.48)0.80o3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中y＝0，z＝3；

實施例3

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.20(zr0.52ti0.48)0.80o3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio，其中y＝3，z＝3；

本實施例所制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的x射線衍射圖譜見圖1，sem圖見圖2。由圖1可以看出沒有出現(xiàn)焦綠石相或第二相，說明其具有純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。由圖2可知制備的材料晶粒大小從1μm到8μm不等，且晶粒分布均勻，晶界清晰可見，孔隙度偏少，陶瓷結(jié)構(gòu)比較致密。

實施例1～3所制備的摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷的d33、εr和q(q＝d33×εr)的變化圖譜見圖4。從圖4中可以看出，實施例3制備的壓電陶瓷綜合電學性能最高，其q＝1.02×10⁷，即在體系0.2pnn-0.8pzt中pb和ni都過量3％能夠有效地提高其電學性能，更適合應用于大功率壓電器件。

以下實施例4～6中，摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio中，m＝0.1，y＝3，z＝0，燒結(jié)溫度為1300℃。

實施例4

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo，n＝0.21。

實施例5

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo，n＝0.22。

本實施例所制備的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛的x射線衍射圖譜見圖1，sem圖見圖3。由圖1可以看出沒有出現(xiàn)焦綠石相或第二相，說明其具有純的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。由圖3可知制備的材料晶粒大小從1μm到8μm不等，且晶粒分布均勻，晶界清晰可見，孔隙度偏少，陶瓷結(jié)構(gòu)比較致密。

實施例6

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+3％pbo，n＝0.23。

實施例1和實施例4～6中各樣品d33、εr和q(q＝d33×εr)的變化曲線見圖5。實施例1和實施例4～6中變量為pnn-pzt體系中pnn組分n的變化(0.20、0.21、0.22、0.23)。由圖5可知，壓電系數(shù)d33和q都出現(xiàn)隨n的增大先增大后減小的變化趨勢，介電常數(shù)εr呈現(xiàn)增大的趨勢。綜合電學性能指標q在實施例5樣品n＝0.22處有最大值1.03×10⁷，相對于其它組分配比更適合用于大功率壓電器件。

以下實施例7～10中，摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio中，m＝0.1，n＝0.21，y＝3，燒結(jié)溫度為1300℃。

實施例7

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝1。

實施例8

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝2。

實施例9

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝3。

實施例10

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.21(zr0.52ti0.48)0.79o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝4。

以下實施例11～14中，摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式pb1-msrm(ni1/3nb2/3)n(zr0.52ti0.48)1-no3+0.75wt％sb2o3+y％pbo+z％nio中，m＝0.1，n＝0.22，y＝3，燒結(jié)溫度為1300℃。

實施例11

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝1。

實施例12

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝2。

實施例13

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝3。

實施例14

本實施中摻雜改性的鈮鎳酸鉛-鋯鈦酸鉛壓電陶瓷化學式為：

pb0.90sr0.10(ni1/3nb2/3)0.22(zr0.52ti0.48)0.78o3+0.75wt％sb2o3+3％pbo+z％nio，z＝4。

實施例1～14中壓電、介電性能測試結(jié)果列于表1。

表1各實施例的壓電、介電性能測試結(jié)果