本發(fā)明涉及能源與環(huán)境領(lǐng)域，特別涉及一種制氫催化體系、包含所述催化體系的制氫體系及其用途。
背景技術(shù)：
：隨著社會經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類對能源和環(huán)境問題越來越關(guān)注。開發(fā)潔凈、高效的新能源，解決能源短缺和環(huán)境污染問題逐漸成為當(dāng)今社會發(fā)展的核心使命。氫氣燃燒值高、無毒無臭、燃燒產(chǎn)物對環(huán)境友好，是可再生能源。氫能在滿足世界未來可持續(xù)能源需求方面勢必發(fā)揮著重要作用。地球上最豐富的含氫物質(zhì)是水，其次是各種礦物燃料煤、石油、天然氣及各種生物質(zhì)等。要利用氫能必需首先開發(fā)氫源，即研究開發(fā)各種制氫的方法。從長遠(yuǎn)看以水或生物質(zhì)為原料制取氫氣是最有前途的方法，原料取之不盡，而且氫燃燒放出能量后又生成產(chǎn)物水，不造成環(huán)境污染。許多傳統(tǒng)的制氫方法是不可持續(xù)的，這是因為它們采用了煤、石油、天然氣等化石能源作為燃料和原料，反應(yīng)溫度一般維持在數(shù)百攝氏度，是高能耗的反應(yīng)過程，并且會排放出大量二氧化碳和一氧化碳等溫室氣體和有毒氣體。同時，各類化石能源儲量有限，隨著人類的不斷開采，它們的枯竭是不可避免的，大部分化石能源本世紀(jì)將被開采殆盡。具體而言，傳統(tǒng)制氫法包括(1)水煤氣法制氫、(2)以天然氣或輕質(zhì)油為原料制氫、(3)以重油為原料氧化法制氫和(4)電解水制氫。水煤氣法制氫是利用無煙煤或焦炭為原料與水蒸氣在高溫時反應(yīng)而得水煤氣(c+h2o→co+h2)，凈化后再使它與水蒸氣一起通過觸媒令其中的co轉(zhuǎn)化成co2(co+h2o→co2+h2)制取氫氣。該方法制氫產(chǎn)量大，但設(shè)備較多，反應(yīng)溫度較高(通常>200℃)，限制了其大規(guī)模推廣應(yīng)用。以天然氣或輕質(zhì)油為原料制取氫氣，是在有催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)轉(zhuǎn)化制得氫氣，反應(yīng)過程包括(1)ch4+h2o→co+h2和(2)cnh2n+2+nh2o→nco+(2n+1)h2。該反應(yīng)一般在800～820℃下進(jìn)行，能耗相對較高。以重油為原料氧化法制取氫氣，其中的重油原料包括有常壓、減壓渣油及石油深度加工后的燃料油。重油與水蒸汽及氧氣反應(yīng)制得含氫氣體產(chǎn)物。這類方法涉及重油和水蒸氣，反應(yīng)溫度和能耗較高且不可持續(xù)。電解水制氫是目前應(yīng)用較廣且比較成熟的方法之一。水為原料制氫過程是氫與氧燃燒生成水的逆過程，因此只要提供一定形式一定的能量則可使水分解。提供電能使水分解制得氫氣的效率一般在75～85％，其工藝過程簡單無污染，但消耗電量大，并且制氫效率隨著氧氣壓力或濃度的升高而降低(因為水電解制氫反應(yīng)為可逆反應(yīng))，因此其應(yīng)用受到一定的限制。除上述傳統(tǒng)制氫方法外，目前全世界范圍內(nèi)興起了光化學(xué)制氫法，是指以水為原料，光催化水分解制取氫氣的方法。光催化過程是在含有催化劑的反應(yīng)體系，在光照下促使水解制得氫氣。該方法具有一定的開發(fā)前景，但還是需要光能的參與才會發(fā)生產(chǎn)氫反應(yīng)，同時光催化效率一般較低，并且制氫效率隨著氧氣壓力或濃度的升高而降低(因為光催化水分解制氫反應(yīng)也為可逆反應(yīng))，因此無法大規(guī)模推廣應(yīng)用。綜上所述，不論是傳統(tǒng)還是新興的制氫法，都存在著反應(yīng)溫度高、能耗大、過程復(fù)雜、需要額外的添加劑、轉(zhuǎn)化效率低、反應(yīng)物不可再生、副產(chǎn)物有害、制氫效率隨著氧氣壓力或濃度的升高而降低(因為水分解制氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)，氧氣和氫氣易重新結(jié)合生成水)等諸多問題，這大大限制了它們的實際應(yīng)用前景。同時，采用傳統(tǒng)的制氫方法制得的氫，即使使用氫作為燃料，也不能解決由此造成的全球變暖以及化石燃料不斷耗竭的現(xiàn)狀。眾所周知，生物質(zhì)資源豐富，是重要的可再生能源。如果能夠發(fā)明一種催化方法，在溫和的反應(yīng)條件下對生物質(zhì)和水同時進(jìn)行轉(zhuǎn)化生成氫氣，無疑是未來社會在能源方面進(jìn)行可持續(xù)發(fā)展的最佳選擇之一。在制氫領(lǐng)域，需要重點指出的是，對于絕大部分制氫反應(yīng)，無論是采用天然的脫氫酶還是人工合成的催化材料作為產(chǎn)氫催化劑，也無論是在實驗室還是工業(yè)化制氫過程中，都需要提前將反應(yīng)體系中的氧氣完全去除，這主要是因為氧氣會和氫氣在催化劑表面發(fā)生逆反應(yīng)，生成水或氫氧化物(2h2+o2→2h2o)，從而大大降低反應(yīng)體系的制氫效率。因此，為了提高制氫效率，在制氫過程中必須隨時保持反應(yīng)體系的密閉，不能摻進(jìn)空氣或者氧氣，隨著制氫反應(yīng)的進(jìn)行，還需要將生成的氧氣不斷排出，這需要增加額外的真空設(shè)備或存儲惰性氣體的設(shè)備(通入惰性氣體以排出氧氣)，這不僅會增加制氫成本，還會使反應(yīng)操作更復(fù)雜，難以控制，不利于工業(yè)化推廣應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低能耗，甚至無能耗的綠色催化制氫體系；該體系利用金屬納米催化劑，通過控制氧氣的壓力或濃度來控制生物質(zhì)水溶液制造氫氣。為解決本發(fā)明的技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種制氫催化體系，所述的催化體系包含金屬納米催化劑和生物質(zhì)水溶液，所述的金屬納米催化劑催化生物質(zhì)水溶液制氫，所述的催化體系的制氫效率和制氫能力由氧氣的量控制，所述催化體系的制氫效率隨著制氫反應(yīng)體系中氧氣壓力或濃度的升高而增加，所述氧氣的量包含氣相中氧氣的量和溶解于水中氧氣的量，所述的金屬納米催化劑為負(fù)載型金屬納米催化劑或非負(fù)載型金屬納米催化劑，所述非負(fù)載型金屬納米催化劑由金屬納米材料組成，所述負(fù)載型金屬納米催化劑包含金屬納米材料和載體。本發(fā)明針對傳統(tǒng)制氫反應(yīng)過程中存在反應(yīng)溫度高、能耗大、過程復(fù)雜、需要額外的添加劑、轉(zhuǎn)化效率低、反應(yīng)物不可再生、副產(chǎn)物有害、制氫效率隨著氧氣壓力或濃度的升高而降低(因為水分解制氫反應(yīng)為可逆反應(yīng))等諸多不利于工業(yè)化應(yīng)用的問題，開發(fā)了一種高效的低溫制氫催化體系。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，所述的催化體系的制氫效率和制氫能力由氧氣的量控制，具體而言，所述催化體系的制氫效率隨著反應(yīng)體系中氧氣壓力或濃度的升高而增加，其中，氧氣的量包含氣相中氧氣的量和溶解于水中氧氣的量。同時，根據(jù)亨利定律(henry'slaw)，溶解于水中氧氣的量正比于氣相中氧氣的量，特別在室溫條件下，比值大約為769.2l·atm/mol。這一由氧氣控制的制氫現(xiàn)象打破了傳統(tǒng)的制氫理論，因為氧氣和氫氣之間存在著逆反應(yīng)，即2h2+o2→2h2o，通常在有氧氣存在的條件下，氫氣的產(chǎn)生速率或量會隨著氧氣的量的增加而減小。更令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所述的催化體系在零度(0℃)即可發(fā)生制氫反應(yīng)，同時，所述催化體系生成的氫氣中的氫元素不僅來源于水中的氫，還來源于生物質(zhì)中的氫。也就是說，在如此低的反應(yīng)溫度下，水也能發(fā)生分解制氫。地球表面約70％的面積都被水覆蓋，以水為原料制取氫氣是最有前途的方法，原料取之不盡，而且氫燃燒放出能量后又生成產(chǎn)物水，不造成環(huán)境污染。因此，所述催化體系是一種可持續(xù)的制氫體系，具有廣闊的應(yīng)用前景。所述催化體系生成的氫氣中的氫元素不僅來源于水中的氫，還來源于作為犧牲試劑的生物質(zhì)中的氫。氧氣和水分子在生物質(zhì)的作用下，首先在金屬納米催化劑表面生成活性氧物種(包括過氧物種、超氧物種)，這類活性氧物種又會和生物質(zhì)反應(yīng)生成氫氣和其它副產(chǎn)物，諸如酸、酯、鹽、碳碳偶聯(lián)產(chǎn)物、二氧化碳等。進(jìn)一步地，所述催化體系無需外加能量即能分解水產(chǎn)氫，但是不排除利用外加能量來提高反應(yīng)速率。術(shù)語“外加能量”包括但不限于機(jī)械能、熱能、電能、光能和超聲的一種或多種。雖然所述催化體系在0℃即可發(fā)生制氫反應(yīng)，但為了達(dá)到最佳產(chǎn)氫效率，制氫反應(yīng)溫度可以為0℃～100℃；優(yōu)選的，所述催化體系的反應(yīng)溫度為0℃～30℃；優(yōu)選的，所述催化體系的反應(yīng)溫度為室溫；更優(yōu)選的，所述催化體系的反應(yīng)溫度為0℃～10℃；更優(yōu)選的，所述催化體系的反應(yīng)溫度為0℃。所述的室溫可以是標(biāo)準(zhǔn)室溫(roomtemperature，23±5℃)，也可以是指真實的室內(nèi)溫度。本發(fā)明的催化體系具有極高的催化效率，甚至可以在極限條件下催化水制氫，所述的極限條件為0℃。進(jìn)一步地，所述金屬納米材料選自元素周期表中第viii族和/或ib族過渡金屬的金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種。也就是，所述金屬納米材料可以是第一類材料(第viii族過渡金屬的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種)，也可以是第二類材料(第ib族過渡金屬的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種)，還可以是第一類材料和第二類材料的混合物。進(jìn)一步地，所述負(fù)載型金屬納米催化劑的載體包含元素周期表中第ia族和/或iia族元素的氧化物、氫氧化物、碳化物、碳氧化物、分子篩、鹽的任意一種或任意多種。也就是，所述負(fù)載型金屬納米催化劑的載體可以包含第一種材料(第ia族元素的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自氧化物、氫氧化物、碳化物、碳氧化物、分子篩、鹽的任意一種或任意多種)，也可以包含第二種材料(第iia族元素的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自氧化物、氫氧化物、碳化物、碳氧化物、分子篩、鹽的任意一種或任意多種)，還可以包含第一類材料和第二類材料的混合物。所述的載體不包含鈦酸鍶。進(jìn)一步地，所述金屬納米催化劑所包含的金屬納米材料尺寸大小在100納米以下。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料為單質(zhì)金屬，所述的單質(zhì)金屬選自cu、ag、au、co、rh、ir、fe、ru、ni、pt、pd的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自金屬組成的合金、核殼結(jié)構(gòu)和氧化物，所述的金屬選自cu、ag、au、co、rh、ir、fe、ru、ni、pt、pd的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種。也就是，所述的金屬納米材料選自第一種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬單質(zhì))，第二種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬合金)，第三種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬氧化物)，第四種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的核殼結(jié)構(gòu))，第五種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬硫化物)，第六種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬碳化物)，所述的金屬納米材料可以選自第一種材料、第二種材料、第三種材料、第四種材料、第五種材料、第六種材料的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述負(fù)載型金屬納米催化劑可以包含相對于催化劑總重量計約0.002～0.5wt％、0.2～2wt％或0.5～5wt％的金屬納米材料。進(jìn)一步地，所述金屬納米催化劑和生物質(zhì)水溶液的摩爾比為：金屬納米材料∶生物質(zhì)∶水＝1～8∶200～30000∶80000～150000。進(jìn)一步地，所述負(fù)載型金屬納米催化劑中金屬納米材料和載體的質(zhì)量配比為：0.2～5∶80～200。進(jìn)一步地，所述的載體選自第iia族元素任意一種或任意多種金屬的氧化物；優(yōu)選的，所述的載體包含氧化鎂；再優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂；更優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂與其他無機(jī)物的混合物，所述混合物中的氧化鎂的重量比至少為10wt％，或者至少為50wt％，或者至少為80wt％。氧化鎂作為廉價的、可容易獲得的載體材料是特別優(yōu)選的。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的載體可選自mg(oh)2、ca(oh)2、caco3、mgco3和mgtio3的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的載體選自所述的載體選自mg離子、ca離子的任意一種或任意兩種修飾的材料，所述的材料選自氧化物和分子篩的任意一種或任意兩種。也就是，所述的載體選自mgo、cao、mg離子修飾的分子篩、ca離子修飾的分子篩、mg離子和ca離子修飾的分子篩的任意一種或任意多種。更優(yōu)選的，所述載體選自mgo和mg(oh)2的任意一種或任意兩種。進(jìn)一步地，所述的載體以任意尺寸和幾何形狀的成型體的形式存在，優(yōu)選以具有大的比表面積的幾何形狀存在。更優(yōu)選的，所述載體的比表面積可以為10～400m2/g、或60～800m2/g、或50～550m2/g。進(jìn)一步地，所述的生物質(zhì)選自醇、醛、酸、酮、醚、酯的任意一種或任意多種。更進(jìn)一步地，所述的醇選自c1至c12的脂肪醇、芳香醇和不飽和醇的任意一種或任意多種。優(yōu)選的，所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇的任意一種或任意多種。更進(jìn)一步地，所述的醛選自c1至c12的脂肪醛、酯環(huán)醛、芳香醛、萜烯醛的任意一種或任意多種。優(yōu)選的，所述的醛選自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、環(huán)己烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛的任意一種或任意多種。更進(jìn)一步地，所述的酸選自c1至c12的脂肪酸和芳香酸的任意一種或任意多種，優(yōu)選的，所述的酸選自甲酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸的任意一種或任意多種。本發(fā)明的第二個目的是提供所述的催化體系在制氫、能源化工、電池、水處理、油漆涂料、功能性紡織品、室內(nèi)空氣凈化除醛、石油化工、碳?xì)滏I活化、制藥、制備含氫水中的用途。更進(jìn)一步地，可以將所述催化體系制取的氫氣用于能源化工和石油化工過程中作為優(yōu)質(zhì)燃料。更進(jìn)一步地，可以將催化劑制備成涂料，或者負(fù)載于紡織品、皮革、陶瓷、碳材料、玻璃等載體上用于環(huán)境凈化處理，特別涉及空氣中醛類分子，比如甲醛的分解。更進(jìn)一步地，所述催化體系可以用于醫(yī)療領(lǐng)域，如制備醫(yī)療用含氫水。本發(fā)明的第三個目的是提供一種制氫體系，所述的制氫體系包含上述任何一種形式的催化體系和氧氣，所述的制氫體系還可以包括反應(yīng)器、第二載體等組件。所述第二載體用于負(fù)載金屬納米催化劑，所述的第二載體是具有負(fù)載功能的有機(jī)物或無機(jī)物，所述的第二載體選自陶瓷、玻璃、纖維、布料、塑料、涂料、分子篩的任意一種或任意多種。所述反應(yīng)器是指可以將負(fù)載后的催化劑固定的器件，所述的反應(yīng)器選自光反應(yīng)器、電極系統(tǒng)、熱能利用系統(tǒng)的任意一種或任意多種，所述的光反應(yīng)器是指能夠發(fā)生光催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器，所述的電極系統(tǒng)是指能夠利用氫氣發(fā)電的系統(tǒng)，所述熱能利用系統(tǒng)是指能夠利用氫氣供熱的系統(tǒng)。所述金屬納米催化劑為負(fù)載型金屬納米催化劑時，其制備包括如下步驟：1)制備金屬納米材料，并制備載體；2)將步驟1)制備的金屬納米材料負(fù)載于載體表面或其內(nèi)部，制得金屬納米催化劑，然后通過熱處理的方法穩(wěn)定所述的催化劑，同時除去金屬納米材料表面的配體和污染物。不同于步驟1)和2)，也可以利用不同的金屬前驅(qū)體在步驟1)所選載體材料上通過原位還原法負(fù)載金屬納米材料。在一個或多個實施方案中，所選金屬前驅(qū)體可以為過渡金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、草酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸、硝酸鹽或它們的組合。在一個或多個實施方案中，所選還原劑可以為硼氫化鈉、硼烷和硼胺。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料尺寸大小在100納米以下。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料為單質(zhì)金屬，所述的單質(zhì)金屬選自cu、ag、au、co、rh、ir、fe、ru、ni、pt、pd的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自金屬組成的合金、核殼結(jié)構(gòu)和氧化物，所述的金屬選自cu、ag、au、co、rh、ir、fe、ru、ni、pt、pd的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種。也就是，所述的金屬納米材料選自第一種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬單質(zhì))，第二種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬合金)，第三種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬氧化物)，第四種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的核殼結(jié)構(gòu))，第五種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬硫化物)，第六種材料(ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的金屬碳化物)，所述的金屬納米材料可以選自第一種材料、第二種材料、第三種材料、第四種材料、第五種材料、第六種材料的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述負(fù)載型金屬納米催化劑可以包含相對于催化劑總重量計約0.002～0.5wt％、0.2～2wt％或0.5～5wt％的金屬納米材料。進(jìn)一步地，所述的載體選自第iia族元素任意一種或任意多種金屬的氧化物；優(yōu)選的，所述的載體包含氧化鎂；再優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂；更優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂與其他無機(jī)物的混合物，所述混合物中的氧化鎂的重量比至少為10wt％，或者至少為50wt％，或者至少為80wt％。氧化鎂作為廉價的、可容易獲得的載體材料是特別優(yōu)選的。進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的載體可選自mg(oh)2、ca(oh)2、caco3、mgco3和mgtio3的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的載體選自所述的載體選自mg離子、ca離子的任意一種或任意兩種修飾的材料，所述的材料選自氧化物和分子篩的任意一種或任意兩種。也就是，所述的載體選自mgo、cao、mg離子修飾的分子篩、ca離子修飾的分子篩、mg離子和ca離子修飾的分子篩的任意一種或任意多種。更優(yōu)選的，所述載體選自mgo和mg(oh)2的任意一種或任意兩種。本發(fā)明所述制氫體系的催化制氫反應(yīng)如下：在一定溫度以及氧氣存在的條件下，對本發(fā)明所述的以上任何一種形式的制氫催化體系進(jìn)行攪拌或者震蕩，即有氫氣從所述制氫體系中不斷產(chǎn)生，所述的催化體系包含金屬納米催化劑和生物質(zhì)水溶液，所述的金屬納米催化劑催化生物質(zhì)水溶液制氫，所述的制氫體系的制氫效率和制氫能力由氧氣的量控制，所述制氫體系的制氫效率隨著制氫反應(yīng)體系中氧氣壓力或濃度的升高而增加，所述氧氣的量包含氣相中氧氣的量和溶解于水中氧氣的量，所述的金屬納米催化劑為負(fù)載型金屬納米催化劑或非負(fù)載型金屬納米催化劑，所述非負(fù)載型金屬納米催化劑由金屬納米材料組成，所述負(fù)載型金屬納米催化劑包含金屬納米材料和載體。進(jìn)一步地，所述金屬納米材料選自元素周期表中第viii族和/或ib族過渡金屬的金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述負(fù)載型金屬納米催化劑的載體包含元素周期表中第ia族和/或iia族元素的氧化物、氫氧化物、碳化物、碳氧化物、分子篩、鹽的任意一種或任意多種，所述的載體不包含鈦酸鍶。進(jìn)一步地，所述的載體選自第iia族元素任意一種或任意多種金屬的氧化物；優(yōu)選的，所述的載體包含氧化鎂；再優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂；更優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂與其他無機(jī)物的混合物，所述混合物中的氧化鎂的重量比至少為10wt％，或者至少為50wt％，或者至少為80wt％。進(jìn)一步地，所述金屬納米催化劑所包含的金屬納米材料尺寸大小在100納米以下。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料為單質(zhì)金屬，所述的單質(zhì)金屬選自cu、ag、au、co、rh、ir、fe、ru、ni、pt、pd的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自金屬組成的合金、核殼結(jié)構(gòu)和氧化物，所述的金屬選自cu、ag、au、co、rh、ir、fe、ru、ni、pt、pd的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的金屬納米材料選自ag、au、cu的任意一種或任意多種形成的材料，所述的材料選自金屬單質(zhì)、金屬合金、金屬氧化物、核殼結(jié)構(gòu)、金屬硫化物和金屬碳化物的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的載體選自第iia族元素任意一種或任意多種金屬的氧化物；優(yōu)選的，所述的載體包含氧化鎂；再優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂；更優(yōu)選的，所述的載體為氧化鎂與其他無機(jī)物的混合物，所述混合物中的氧化鎂的重量比至少為10wt％，或者至少為50wt％，或者至少為80wt％。進(jìn)一步地，所述的載體選自mg(oh)2、ca(oh)2、caco3、mgco3和mgtio3的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的載體選自mg離子、ca離子的任意一種或任意兩種修飾的材料，所述的材料選自氧化物和分子篩的任意一種或任意兩種。進(jìn)一步地，所述載體選自mgo和mg(oh)2的任意一種或任意兩種。進(jìn)一步地，所述的載體以任意尺寸和幾何形狀的成型體的形式存在，優(yōu)選以具有大的比表面積的幾何形狀存在；更優(yōu)選的，所述載體的比表面積可以為10～400m2/g、或60～800m2/g、或50～550m2/g。進(jìn)一步地，所述負(fù)載型金屬納米催化劑包含相對于催化劑總重量計0.002～0.5wt％、0.2～2wt％或0.5～5wt％的金屬納米材料。進(jìn)一步地，所述的生物質(zhì)選自醇、醛、酸、酮、醚、酯的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的醇選自c1至c12的脂肪醇、芳香醇和不飽和醇的任意一種或任意多種；優(yōu)選的，所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的醛選自c1至c12的脂肪醛、酯環(huán)醛、芳香醛、萜烯醛的任意一種或任意多種；優(yōu)選的，所述的醛選自甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、環(huán)己烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述的酸選自c1至c12的脂肪酸和芳香酸的任意一種或任意多種；優(yōu)選的，所述的酸選自甲酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸的任意一種或任意多種。進(jìn)一步地，所述制氫體系的反應(yīng)溫度為0℃～100℃；優(yōu)選的，所述制氫體系的反應(yīng)溫度為0℃～30℃；優(yōu)選的，所述制氫體系的反應(yīng)溫度為室溫；更優(yōu)選的，所述制氫體系的反應(yīng)溫度為0℃～10℃；更優(yōu)選的，所述制氫體系的反應(yīng)溫度為0℃。所述的室溫可以是標(biāo)準(zhǔn)室溫(roomtemperature，23±5℃)，也可以是指真實的室內(nèi)溫度。本發(fā)明的制氫體系具有極高的制氫效率，甚至可以在極限條件下催化水制氫，所述的極限條件為0℃。在一個或多個實施方案中，所述金屬納米催化劑的濃度約為0.1～20克/升、或者15～120克/升，或者90～500克/升。在一個或多個實施方案中，所述生物質(zhì)原料為醛，其中，所選醛的濃度約為0.01～2摩爾/升、或者1～10摩爾/升、或者5～20摩爾/升。在一個或多個實施方案中，所述反應(yīng)溫度為0℃、或者23±5℃、或者80℃。在一個或多個實施方案中，所述氧氣壓力約為0.01～0.5兆帕、或者0.3～1兆帕、或者0.5～10兆帕。在一個或多個實施方案中，每克金屬納米催化劑產(chǎn)生氫氣的速率約0.1～20毫摩爾/小時、或者15～100毫摩爾/小時、或者80～200毫摩爾/小時。所述制氫體系生成的氫氣中的氫元素不僅來源于水中的氫，還來源于作為犧牲試劑的生物質(zhì)中的氫。氧氣和水分子在生物質(zhì)的作用下，首先在金屬納米催化劑表面生成活性氧物種(包括過氧物種、超氧物種)，這類活性氧物種又會和生物質(zhì)反應(yīng)生成氫氣和其它副產(chǎn)物，諸如酸、酯、鹽、碳碳偶聯(lián)產(chǎn)物、二氧化碳等。在本發(fā)明的制氫體系中，氧氣起到了助催化劑的作用。進(jìn)一步地，所述制氫體系無需外加能量即能分解水產(chǎn)氫，但是不排除利用外加能量來提高反應(yīng)速率。術(shù)語“外加能量”包括但不限于機(jī)械能、熱能、電能、光能和超聲的一種或多種。進(jìn)一步地，所述制氫體系無需添加額外的助劑，但是不排除在反應(yīng)體系中加入助劑來提高反應(yīng)速率，所述的助劑選自koh、naoh、k2co3、na2co3、甲酸鈉、乙二胺的任意一種或任意多種。本發(fā)明的第四個目的是提供以上所述任何一種形式的催化體系在制氫、能源化工、電池、水處理、油漆涂料、功能性紡織品、室內(nèi)空氣凈化除醛、石油化工、碳?xì)滏I活化、制藥、制備含氫水中的用途。本發(fā)明的第五個目的是提供以上所述任何一種形式的制氫體系在制氫、能源化工、電池、水處理、油漆涂料、功能性紡織品、室內(nèi)空氣凈化除醛、石油化工、碳?xì)滏I活化、制藥、制備含氫水中的用途。本發(fā)明的有益效果如下：1)本發(fā)明涉及一種利用生物質(zhì)水溶液制氫的催化體系，該催化體系具備以下優(yōu)點：制氫效率高、原料廉價易得、催化過程清潔綠色環(huán)保、對環(huán)境和人體無害且可以對含醛廢水廢氣進(jìn)行廢物利用。同時，制備的氫氣中的氫元素不僅來源于生物質(zhì)，還來源于水；鑒于生物質(zhì)和水都是可再生的原料，該催化過程是一種可持續(xù)的制氫方法，適合用于工業(yè)化生產(chǎn)；2)本發(fā)明涉及的新型制氫體系和傳統(tǒng)的制氫體系相比，有著令人意想不到的效果。傳統(tǒng)的制氫體系，氧氣的存在對制氫起負(fù)面的作用，表現(xiàn)在氫氣的產(chǎn)量和速率會隨著體系中氧氣壓力或濃度的升高而降低；而本發(fā)明的氧氣在制氫過程中起到了助催化劑的作用，表現(xiàn)在氫氣的產(chǎn)量和速率會隨著體系中氧氣壓力或濃度的升高而增加；由于氧氣原料易得，來源廣泛，且安全可靠，這會推動未來制氫方法的升級和能源革命；3)本發(fā)明是一種低能耗，甚至無能耗的綠色催化制氫體系，無須依靠熱能、光能、電能和超聲，在低溫下(≥0℃)即可間接分解水產(chǎn)氫，是一種節(jié)能的制氫體系；4)本發(fā)明可以延伸到環(huán)境凈化處理領(lǐng)域，特別涉及到甲醛的分解和無害化處理；5)本發(fā)明反應(yīng)原料和反應(yīng)路線節(jié)能環(huán)保，對我國的能源科技和環(huán)境保護(hù)等方面的發(fā)展都有重大的推動作用；6)本發(fā)明涉及的催化體系可用于制氫、能源化工、電池、水處理、油漆涂料、功能性紡織品、室內(nèi)空氣凈化除醛、石油化工、碳?xì)滏I活化、制藥、制備含氫水等領(lǐng)域。附圖說明圖1是ag/mgo的haadf-stem圖片(嵌入圖片為單分散的ag納米顆粒)，hr-tem圖片和xrd譜圖。圖2是ag/mgo、au/mgo、pd/mgo和pt/mgo催化劑的tem圖片。圖3是氧氣分壓(低壓至常壓)對ag/mgo催化甲醛溶液制氫的影響。圖4是氧氣分壓(高壓)對ag/mgo催化甲醛溶液制氫的影響。圖5是雙對數(shù)曲線圖顯示ag/mgo催化劑的催化活性和氧氣分壓成正比。圖6是ag/mgo催化不同醛溶液制氫的效果圖。圖7是ag/mgo催化劑催化甲醛溶液過程中，o2，h2，co2和co的變化趨勢。圖8是ag/mgo催化乙醛溶液制氫的氘代實驗。圖9是反應(yīng)溫度對ag/mgo催化甲醛溶液制氫的影響。圖10是甲醛濃度對ag/mgo催化甲醛溶液制氫的影響。圖11是第viii族和/或ib族過渡金屬負(fù)載mgo催化甲醛溶液制氫的催化效果圖。圖12是第viii族和/或ib族過渡金屬負(fù)載mgo催化乙醛溶液制氫的催化效果圖。圖13是ag/mgo催化甲醛溶液過程中dmpo(二甲基吡啶n-氧化物)捕獲的自由基隨時間的變化過程。圖14是ag/mgo和pt/mgo催化劑在0.1mkoh溶液中的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極系統(tǒng)測試曲線和電流響應(yīng)曲線。圖15是不同濃度雙氧水(h2o2)溶液催化甲醛制氫。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1實施例1-18以ag/mgo催化劑、甲醛水溶液為生物質(zhì)溶液為例來說明本發(fā)明的制氫效果，ag/mgo催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征如圖1所示，所述催化劑的比表面積為80m2/g，ag負(fù)載量為0.8wt％。圖1a-d是ag/mgo的haadf-stem圖片(嵌入圖片為單分散的ag納米顆粒)，顯示了ag納米顆粒在mgo表面的均勻分布；圖1e是ag/mgo的hr-tem圖片(嵌入圖片為選區(qū)電子衍射圖)，顯示了ag(111)晶面和mgo(200)晶面；圖f為ag/mgo的xrd譜圖，顯示了ag和mgo的衍射峰。haadf-stem是指高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡，hr-tem是指高倍透射電鏡，xrd是指x射線衍射。取20毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm；atm是指標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，即0.101mpa)攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為2.5mmol/h·g，其中單位mmol/h·g是指每克催化劑每小時氫氣的生成量(毫摩爾)。其中，氧氣分壓和氫氣生成量利用gc-tcd檢測(氣相色譜填充柱利用porapakq柱子或5a分子篩柱子)，液相中的產(chǎn)物利用gc-ms測定。本發(fā)明所有的實施例和對比例用該方法測定氣體含量和液體產(chǎn)物。實施例2-13氧氣壓力、溶解氧氣含量和氫氣產(chǎn)量的結(jié)果見表1。序號氣相氧氣壓力/兆帕溶解氧氣含量/微摩氫氣產(chǎn)量/微摩實施例20.0000實施例30.010.3996.0實施例40.021.24273.6實施例50.031.43309.7實施例60.042.34460.4實施例70.063.77691.2實施例80.074.75803.1實施例90.106.501116.5實施例100.2013.0734.3實施例110.3019.51095.0實施例120.4126.01180.6實施例130.5132.51254.1實施例2-13研究了制氫體系中不同氧氣壓力/濃度對ag/mgo催化甲醛水溶液制氫的影響。反應(yīng)條件：室溫(25℃)，甲醛濃度為1mol/l，體積為5毫升，ag負(fù)載量為0.8wt％，ag/mgo質(zhì)量為20毫克；對于實施例2-10的反應(yīng)，反應(yīng)時間為6小時，對于實施例11-13的反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時。從實施例2-13可以看出，當(dāng)氧氣壓力為0時(實施例2)，幾乎沒有氫氣產(chǎn)生，當(dāng)氧氣壓力從0升至0.51兆帕?xí)r，氫氣產(chǎn)量也隨著線性升高，說明氧氣對氫氣的產(chǎn)生有決定性的影響。同時，通過控制氧氣壓力，我們也可以控制氫氣產(chǎn)生的速率和總量。從圖3可知，在ag/mgo催化甲醛溶液制氫的過程中，隨著氧氣分壓的升高，氫氣產(chǎn)生速率也隨之升高。從圖4可知，在高壓環(huán)境下，ag/mgo催化甲醛溶液制氫速率也隨著氧氣分壓的升高而升高，所述高壓環(huán)境是指氧氣分壓>1個大氣壓(1atm)。從圖3和圖4也可以看出，在ag/mgo催化甲醛溶液制氫的過程中，氧氣分壓起了至關(guān)重要的作用，當(dāng)氧氣分壓從低壓(最低是0)升至常壓最后再升至高壓(0.5兆帕)時，單位時間內(nèi)的氫氣產(chǎn)生量一直在增加。同時，我們對催化劑的制氫活性和氧氣分壓做雙對數(shù)曲線后發(fā)現(xiàn)，催化劑的產(chǎn)氫活性正比于氧氣分壓(圖5)。從圖5可知，在所驗證的氧氣分壓范圍內(nèi)(0～0.5兆帕)，ag/mgo催化甲醛溶液制氫速率正比于氧氣分壓。實施例14取20毫克ag/mgo催化劑分別置入5毫升濃度為1mol/l不同醛(甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、環(huán)己烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛)的水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，h2的生成速率如圖6所示。從圖6可知，ag/mgo催化劑可以催化所有種類的醛溶液制氫，其中，甲醛溶液的制氫效率相對最高，苯甲醛的制氫效率相對最差，總的制氫效率按以下順序排列：甲醛>>乙醛≈丙醛≈正丁醛≈異丁醛>環(huán)己烷甲醛>苯乙醛>苯甲醛。本實施例不同的醛在不同的時間對應(yīng)的產(chǎn)氫量的數(shù)據(jù)參見表2(圖6的數(shù)據(jù))實施例15取20毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，研究氣相中o2，h2，co2和co的變化趨勢。從圖7可知，在ag/mgo催化甲醛溶液制氫的過程中，h2的生成量隨著時間不斷增大，而氧氣的含量幾乎保持不變。同時，碳氧化物幾乎沒有檢測到。這證實在ag/mgo催化甲醛制氫的過程中，氧氣起到了輔助催化劑的作用。實施例16取20毫克ag/mgo催化劑分別置入2毫升濃度為0.1mol/l的不同種類的乙醛水溶液中(其中包含乙醛水溶液，氘代乙醛水溶液，乙醛的氘代水溶液和氘代乙醛的氘代水溶液四種反應(yīng)液)，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，檢測氫氣的產(chǎn)生速率。從圖8可知，水中的氫和乙醛分子中α-氫(甲基上的氫)在ag/mgo催化醛溶液制氫的過程中，起著很大的作用，原因就是生成的h2來源于水中的氫和醛的α-氫。同時，我們參照乙醛也做了相同的對比實驗，發(fā)現(xiàn)醇(甲醇)、酸(甲酸)、酮(丙酮)、醚(乙醚)、酯(甲酸甲酯)也有類似的效果，即h2不僅來源于水，還來源于生物質(zhì)上的α-氫。實施例17取20毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，h2的生成速率隨著反應(yīng)溫度的改變而改變(圖9)，從圖9可知，在ag/mgo催化甲醛溶液制氫的過程中，h2的生成速率隨著反應(yīng)溫度的改變而改變，但是，ag/mgo在0℃時，仍保持非常高的制氫效率。本實施例不同溫度的產(chǎn)氫效果數(shù)據(jù)參見表3(圖9的數(shù)據(jù))實施例18取20毫克ag/mgo催化劑置入5毫升不同濃度的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生。從圖10可知，在ag/mgo催化甲醛溶液制氫的過程中，當(dāng)甲醛濃度<1mol/l時，h2產(chǎn)生速率隨著甲醛濃度的增加而增長很快；當(dāng)甲醛濃度>1mol/l時，h2產(chǎn)生速率隨著甲醛濃度的增加而變化不大。這一事實說明ag/mgo催化劑可以耐受更高濃度的甲醛溶液，適用于工業(yè)化應(yīng)用。本實施例不同濃度甲醛的產(chǎn)氫效果數(shù)據(jù)參見表4(圖10的數(shù)據(jù))從實施例1-18中可見，ag/mgo催化劑在催化醛溶液制氫的過程中，有如下特征：1)氧氣在催化制氫過程中，起到了助催化劑的作用，也就是，氧氣分壓越高，氫氣產(chǎn)生速率越快，產(chǎn)量越高，同時，氧氣分壓隨著反應(yīng)進(jìn)行幾乎保持不變；2)ag/mgo催化劑在催化醛溶液制氫的過程中，幾乎不產(chǎn)生碳氧化物；3)ag/mgo催化劑可以催化所有醛溶液制氫，但是制氫效率不同，其順序為：甲醛>>乙醛≈丙醛≈正丁醛≈異丁醛>環(huán)己烷甲醛>苯乙醛>苯甲醛；4)ag/mgo催化劑可以在室溫條件下催化醛溶液制氫，最低溫度可達(dá)0℃；5)ag/mgo催化劑在催化醇、醛、酸、酮、醚、酯溶液制氫過程中，生成的氫氣中的氫元素不僅來源于水，還來源于醇、醛、酸、酮、醚、酯中的氫，以醛為例，主要是醛的α-氫，也就是和醛基基團(tuán)相連的碳原子上的氫；6)ag/mgo催化劑可以耐受更高濃度的醛溶液制氫，也就是，在高濃度醛溶液中(比如10mol/l的甲醛溶液)，ag/mgo仍然保持了高的制氫效率。實施例19取20毫克第viii族和/或ib族過渡金屬負(fù)載mgo催化劑(ag/mgo、au/mgo、cu/mgo、ru/mgo、rh/mgo、ir/mgo、pd/mgo和pt/mgo)置入5毫升1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生。其中，ag/mgo、au/mgo、pd/mgo和pt/mgo四種催化劑的tem圖如圖2所示，圖2的a-d圖顯示了ag，au，pd，pt納米顆粒在mgo表面的均勻負(fù)載。從圖11可知，在催化甲醛溶液產(chǎn)氫實驗的對比中，催化活性大小如下排列：ag/mgo>rh/mgo>ru/mgo>cu/mgo>au/mgo>pd/mgo>ir/mgo>pt/mgo。本實施例不同金屬負(fù)載mgo催化劑催化甲醛溶液產(chǎn)氫的數(shù)據(jù)參見表5(圖11的數(shù)據(jù))實施例20取20毫克第viii族和/或ib族過渡金屬負(fù)載mgo催化劑置入5毫升1mol/l的乙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為常溫25℃，在空氣氣氛下(氧氣分壓約為0.22atm)攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生。從圖12可知，在催化乙醛溶液產(chǎn)氫實驗的對比中，au/mgo，cu/mgo，ag/mgo催化劑的催化產(chǎn)氫活性都比較好。本實施例不同金屬負(fù)載mgo催化劑催化乙醛溶液產(chǎn)氫的數(shù)據(jù)參見表6(圖12的數(shù)據(jù))實施例21-35和對比例1-4的反應(yīng)條件和氫氣生成速率參見表7以上實施例和對比例都是取20毫克催化劑置入5毫升不同濃度的甲醛水溶液中，在不同的溫度和氧氣分壓下攪拌反應(yīng)液，測定h2的產(chǎn)生速率。通過以上對比例和實施例可以得出以下結(jié)論：元素周期表中第viii族和/或ib族過渡金屬顆粒負(fù)載于一定的載體上，比如mgo上組成催化劑后，在一定溫度范圍內(nèi)，可以在氧氣存在的條件下分解甲醛水溶液制氫，且制氫效率隨著氧氣壓力的升高而增大。但是，當(dāng)載體為鈦酸鍶時，其制氫效率會隨著氧氣壓力的升高而減小，甚至趨向于零(見對比例1-4)。對比實施例5-10表明金負(fù)載鈦酸鍶催化劑在反應(yīng)溫度高于35℃時，可以催化劑甲醛溶液制氫，但是該制氫體系需要在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，其目的是為了隔絕氧氣，盡量讓氧氣隔絕于該制氫體系，因為氧氣會導(dǎo)致制氫效率的下降。并且金負(fù)載鈦酸鍶催化劑活性相對較低(tof<15h-1)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑的催化活性(實施例21-35)。實施例37取50毫克ag/mgo催化劑(ag負(fù)載量為2.0wt％)置入100毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為50℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為3.2mmol/h·g。實施例38分別取10毫克ag/mgo和15毫克au/mgo催化劑置入20毫升濃度為0.1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為0℃，在氧氣壓力為2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為6.8mmol/h·g。實施例39取20毫克au/mgo催化劑(au負(fù)載量為1.8wt％)置入500毫升濃度為3mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為40℃，在氧氣壓力為2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為5.6mmol/h·g。實施例40取20毫克au/mgo催化劑置入500毫升濃度為3mol/l的乙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為40℃，在氧氣壓力為4兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為10.3mmol/h·g。實施例41取50毫克ag/mg(oh)2催化劑(比表面積為92m2/g)置入1000毫升濃度為1.5mol/l甲醛和1mol/l乙醛的混合水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為30℃，在氧氣壓力為1兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為8.6mmol/h·g。實施例42取20毫克ag/mg(oh)2催化劑(ag負(fù)載量為3.8wt％)置入1000毫升濃度為5mol/l的丙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，在氧氣壓力為3兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為7.9mmol/h·g。實施例43取10毫克ag/mgo催化劑置入50毫升濃度為2mol/l的丙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，在氧氣壓力為2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為6.5mmol/h·g。實施例44取10毫克ag/mgo催化劑置入50毫升濃度為2mol/l的乙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，在氧氣壓力為2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為26.5mmol/h·g。實施例45取500毫克ag/mgo催化劑置入2000毫升濃度為0.5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為99℃，在氧氣壓力為4兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為18.5mmol/h·g。實施例46取400毫克agau/mgo催化劑(agau負(fù)載量為4.8wt％)置入2500毫升濃度為1.5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為0℃，在氧氣壓力為2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為36.8mmol/h·g。實施例47取400毫克ag@au/mgo催化劑置入2500毫升濃度為1.5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為0℃，在氧氣壓力為2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為23.1mmol/h·g。實施例48取40毫克cu/mgo催化劑置入250毫升濃度為2mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為0℃，在氧氣壓力為0.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為8.6mmol/h·g。實施例49取30毫克cuo/mgo催化劑置入50毫升濃度為3.5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，在氧氣壓力為2.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為10.6mmol/h·g。實施例50取30毫克ag2o/mgo催化劑置入50毫升濃度為2.5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為50℃，在氧氣壓力為1.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為28.3mmol/h·g。實施例51取20毫克ag2o/mgo催化劑置入60毫升濃度為1.5mol/l的乙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，在氧氣壓力為3.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為35.5mmol/h·g。實施例52取20毫克agpt/mgo催化劑置入60毫升濃度為1.5mol/l的乙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，在氧氣壓力為3.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為68.6mmol/h·g。實施例53分別取20毫克ag2o/mgo和15毫克cu/mgo催化劑置入60毫升濃度為1.5mol/l的乙醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，在氧氣壓力為3.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為36.5mmol/h·g。實施例54分別取10毫克agcu/mgo和30毫克pd/mgo催化劑置入60毫升濃度為1.5mol/l甲醛和3mol/l的乙醛混合水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，在氧氣壓力為3.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為28.5mmol/h·g。實施例55分別取30毫克pd/mgo和auni/mgo催化劑置入40毫升濃度為1.5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為20℃，在氧氣壓力為1.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為36.6mmol/h·g。實施例56分別取20毫克li-zsm-5分子篩催化劑(比表面積為120m2/g)置入20毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為40℃，在氧氣壓力為0.1兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.6mmol/h·g。實施例57分別取40毫克ca-zsm-5分子篩催化劑置入50毫升濃度為2.8mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為25℃，在氧氣壓力為0.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.9mmol/h·g。實施例58分別取10毫克k-zsm-5分子篩催化劑置入10毫升濃度為0.8mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為65℃，在氧氣壓力為0.2兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.3mmol/h·g。實施例59分別取10毫克ba-zsm-5分子篩催化劑置入60毫升濃度為20mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為85℃，在氧氣壓力為0.9兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.78mmol/h·g。實施例60分別取80毫克pd/mgco3催化劑(比表面積為62m2/g)置入20毫升濃度為15mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，在氧氣壓力為0.1兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.15mmol/h·g。實施例61取50毫克ag/mgo催化劑置入100毫升濃度為1mol/l的甲醇水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為80℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.25mmol/h·g。實施例62取50毫克ag/mg(oh)2催化劑置入100毫升濃度為10mol/l的甲酸水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為90℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.12mmol/h·g。實施例63取50毫克ag/sio2催化劑和mgo粉末置入20毫升濃度為5mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為60℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為88.2mmol/h·g。實施例64取50毫克cu/sio2催化劑和mg(oh)2粉末置入50毫升濃度為20mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為99℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為78.6mmol/h·g。實施例65取50毫克au/sio2催化劑和mg(oh)2粉末置入20毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為99℃，在氧氣壓力為5.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為106.3mmol/h·g。實施例66取80毫克ag/sio2催化劑和mg(oh)2粉末置入100毫升濃度為2mol/l的異丙醇水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為99℃，在氧氣壓力為0.1兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.3mmol/h·g。實施例67取80毫克au/sio2催化劑和mg(oh)2粉末置入100毫升濃度為10mol/l的乙二醇水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為99℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為26.3mmol/h·g。實施例68取80毫克ag/mgo催化劑置入100毫升濃度為1mol/l的抗壞血酸水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為90℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為0.4mmol/h·g。實施例69取10毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為15mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，反應(yīng)溫度設(shè)置為25℃，通過調(diào)節(jié)氧氣壓力，h2生成速率隨之氧氣壓力的增加而增大。實施例70取10毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度不同的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為25℃，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2生成速率隨著甲醛濃度的改變而改變。實施例71取10毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2生成速率隨著反應(yīng)溫度的改變而改變。實施例72取10毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，反應(yīng)體系中的氧氣濃度隨著反應(yīng)時間的延長而不發(fā)生大的改變。實施例73取10毫克ag/mgo催化劑置入5毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，反應(yīng)體系中的氫氣產(chǎn)生速率隨著反應(yīng)溫度的改變而改變。實施例74取20毫克pdag/mgo催化劑置入5毫升濃度為0.5mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，反應(yīng)體系中的氫氣產(chǎn)生速率隨著反應(yīng)溫度的改變而改變。實施例75取25毫克pd/mgo催化劑置入10毫升濃度為1mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，反應(yīng)體系中的氧氣濃度隨著反應(yīng)時間的延長而發(fā)生下降。實施例76取80毫克cu/mgo催化劑置入50毫升濃度為5mol/l的甲醛水溶液中，在空氣氣氛下攪拌反應(yīng)液，反應(yīng)溫度設(shè)置為25℃，通過調(diào)節(jié)氧氣壓力，h2生成速率隨之改變。實施例77取60毫克cos/mgo催化劑置入10毫升濃度為20mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為55℃，在氧氣壓力為1.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為3.3mmol/h·g。實施例78取20毫克mos2/mgo催化劑置入5毫升濃度為10mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為85℃，在氧氣壓力為2.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為6.5mmol/h·g。實施例79取40毫克ag@au/mgo催化劑(ag@au是指以ag為殼au為核的核殼催化劑)置入10毫升濃度為2mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為65℃，在氧氣壓力為2.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為202.5mmol/h·g。實施例79取60毫克au@pd/mgo催化劑(au@pd是指以au為殼pd為核的核殼催化劑)置入20毫升濃度為10mol/l的甲醛水溶液中，反應(yīng)溫度設(shè)置為45℃，在氧氣壓力為0.5兆帕氣氛下攪拌反應(yīng)液，h2不斷從水溶液中產(chǎn)生，且h2的生成速率為103.2mmol/h·g。實施例80取一定量的ag/mgo至于1mol/l的甲醛溶液，并加入一定量的dmpo(二甲基吡啶n-氧化物)溶液(0.1mol/l)，在室溫以及空氣下攪拌5分鐘后，取一定量的懸濁液置于石英毛細(xì)管中，置于電子自旋共振儀(epr)中測自由基隨時間的變化過程。圖13是dmpo捕獲ag/mgo催化甲醛溶液過程中生成自由基的譜圖。從圖中可見，ag/mgo會和甲醛溶液以及氧氣作用，在催化劑表面生成各類活性氧物種，比如超氧物種和過氧物種(圖中黑色方塊是指超氧自由基，星型是指氫自由基，黑圓點是指過氧物種)。這類活性氧物種會和甲醛以及水作用，生成氫自由基，最終生成氫氣。實施例81取一定量的ag/mgo和pt/mgo催化劑在0.1mkoh溶液中的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極系統(tǒng)(prde)測試i-v曲線和電流響應(yīng)曲線。圖14是ag/mgo和pt/mgo催化劑在0.1mkoh溶液中的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極系統(tǒng)(prde)測試i-v曲線(主圖)和電流響應(yīng)曲線(嵌入圖)。從圖14可見，ag/mgo可以催化氧氣兩電子還原，最終形成過氧物種，而pt/mgo主要催化氧氣的四電子還原生成水。因此，ag/mgo可以催化甲醛溶液制氫，而pt/mgo催化甲醛溶液制氫的能力相對較差。實施例82取不同濃度雙氧水(h2o2)溶液催化甲醛溶液(1mol/l)制氫。圖15是不同濃度雙氧水(h2o2)溶液催化甲醛溶液(1mol/l)制氫的譜圖。從圖15可見，雙氧水溶液可以催化甲醛溶液制氫，并且氫氣產(chǎn)生的數(shù)量和雙氧水濃度成正比(嵌入圖)。同時，可以得知活性氧物種，比如過氧物種，確實可以和甲醛/水作用生成氫氣。當(dāng)前第1頁12