本法明涉及無機材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)的化合物最早由科學(xué)家b.aurivillius發(fā)現(xiàn)，因此又被稱為aurivillius化合物，其是一種典型的無公度的長周期結(jié)構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)通式為(bi2o2)(an-1bno3n+1)，其中n大于等于1，a表示離子半徑較大的12配位陽離子，b表示離子半徑較小的6配位陽離子，表現(xiàn)為類鈣鈦礦層(an-1bno3n+1)與鉍氧層(bi2o2)沿著各自晶胞參數(shù)的c方向周期性交替堆垛。目前，這一類材料在電容器、非易失鐵電隨機存取存儲器、壓電器件、多鐵材料等信息能源領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

該類化合物中這種長程有序的堆垛結(jié)構(gòu)具有一定的結(jié)構(gòu)容忍性，為材料的分子設(shè)計及功能設(shè)計提供了很好的母體結(jié)構(gòu)。例如，利用鐵電材料鈦酸鉍(bi4ti3o12)對一些鈣鈦礦層的容忍性，可以將磁性層bifeo3嵌入到鈣鈦礦層中，形成結(jié)構(gòu)式為(bi2o2)(bin-1ti3fen-3o3n+1)的材料；目前，針對這一體系的研究，主要集中于鈣鈦礦層磁性離子的摻雜以及周期性的調(diào)制等。鑒于這種單相材料同時具有鐵電層和磁性層，是一種具有應(yīng)用前景的多鐵材料，因此，如何開發(fā)出更多不同分子結(jié)構(gòu)且具有良好磁電性能的該類多鐵性材料已成為本領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物及其制備方法，本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物具有良好的鐵電性，且能夠?qū)崿F(xiàn)室溫弱鐵磁及磁電耦合。

本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物，具有式(1)所示分子式：

bi7fe2ti2o17cl式(1)。

本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，包括以下步驟：

a)將鉍源化合物、鈦源化合物、鐵源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉體；

b)將所述混合粉體預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；

c)將所述預(yù)燒粉體燒結(jié)，得到具有式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物；

bi7fe2ti2o17cl式(1)。

優(yōu)選的，所述鉍源化合物選自氧化鉍或硝酸鉍；

所述鈦源化合物為二氧化鈦；

所述鐵源化合物選自三氧化二鐵或硝酸鐵；

所述氯源化合物為氧氯化鉍。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述預(yù)燒的溫度為700～800℃，所述預(yù)燒的時間為2～5h。

優(yōu)選的，所述步驟b)中，所述預(yù)燒的升溫速率為3～8℃/min。

優(yōu)選的，所述步驟c)包括：

c1)將所述預(yù)燒粉體升溫至740～810℃，得到一次燒結(jié)體；

c2)將所述一次燒結(jié)體在加壓條件下繼續(xù)升溫至800～850℃，得到具有式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物。

優(yōu)選的，所述步驟c1)中，升溫的速率為1～5℃/min；

所述步驟c2)中，升溫的速率為0.5～2℃/min。

優(yōu)選的，所述步驟c2)中，所述加壓的速率為0.1～0.5kn/min；

升溫至800～850℃后進(jìn)行保溫保壓，所述保壓的壓力為8～15kn；

所述保溫保壓的時間為3～6h。

優(yōu)選的，所述步驟b)為：將所述混合粉體預(yù)燒后冷卻、研磨，得到預(yù)燒粉體。

優(yōu)選的，所述步驟c)為：將所述預(yù)燒粉體成型后燒結(jié)，得到具有式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物。

本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物bi7fe2ti2o17cl，與以往向鈣鈦礦層進(jìn)行磁性離子摻雜調(diào)制的分子設(shè)計不同，本發(fā)明對鉍氧層調(diào)制，使得鉍氧層和鈣鈦礦層均形成新的結(jié)構(gòu)單元，且所得類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物具有鐵電性，磁性玻璃態(tài)行為表現(xiàn)出弱鐵磁性和磁電耦合性能，在信息存儲等功能材料方面具有良好的應(yīng)用潛力。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物在室溫時，鐵電剩余極化強度在7.1μc/cm²以上，弱鐵磁剩余磁化強度為1.85×10^-3emu/g以上，磁電耦合系數(shù)在74.6μv/(cm^-1·oe^-1)以上。本發(fā)明還提供了上述類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，降低了該化合物陶瓷材料的燒結(jié)溫度，并能夠獲得良好的磁電綜合性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1實施例1所得產(chǎn)品的高角度環(huán)形暗場像透射電子顯微原子結(jié)構(gòu)圖像及選區(qū)電子衍射圖像；

圖2為實施例1所得產(chǎn)品的x射線衍射圖譜；

圖3為本實施例所得產(chǎn)品的eds能譜圖；

圖4為實施例1所得產(chǎn)品的鐵電電滯回曲線圖；

圖5為實施例1所得產(chǎn)品場冷與零場冷下單位質(zhì)量樣品磁矩隨溫度變化的曲線圖；

圖6為實施例1所得產(chǎn)品零場冷下單位質(zhì)量磁矩隨溫度變化曲線玻璃態(tài)變化峰的分峰擬合曲線圖；

圖7為實施例1所得產(chǎn)品的單位質(zhì)量磁矩隨磁場變化的曲線圖；

圖8為實施例1所得產(chǎn)品除去反鐵磁背底后的弱鐵磁磁滯回曲線圖；

圖9為實施例1所得產(chǎn)品的磁電耦合系數(shù)曲線圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物，具有式(1)所示分子式：

bi7fe2ti2o17cl式(1)。

本發(fā)明提供的上述類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物與以往向鈣鈦礦層進(jìn)行磁性離子摻雜調(diào)制的分子設(shè)計不同，本發(fā)明對鉍氧層調(diào)制，在螢石結(jié)構(gòu)【bi2o2】²⁺鉍氧層中插入具有分子式為【bi2o2cl】⁺的結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)成新的[bi4o4cl]³⁺結(jié)構(gòu)單元；而且，上述非電荷平衡結(jié)構(gòu)單元【bi2o2cl】⁺的嵌入對于層狀化合物中的鈣鈦礦層的調(diào)控具有積極意義，使每兩個[bi4o4cl]³⁺結(jié)構(gòu)單元間為具有四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的【bi3fe2ti2o13】^3-結(jié)構(gòu)單元，從而使得鉍氧層和鈣鈦礦層均形成新的結(jié)構(gòu)單元，降低了鈣鈦礦層中的ti含量，提高了在低層數(shù)鈣鈦礦中磁性鈣鈦礦層比例，得到新結(jié)構(gòu)的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物。上述改進(jìn)增加了磁性離子相互作用的幾率，增強了材料的磁性，同時又具有一定的鐵電性，使所得類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物具有鐵電性，磁性玻璃態(tài)行為表現(xiàn)出弱鐵磁性和磁電耦合性能，能夠作為陶瓷件在信息存儲等功能材料方面具有良好的應(yīng)用潛力。

本發(fā)明還提供了一種類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物的制備方法，包括以下步驟：

a)將鉍源化合物、鈦源化合物、鐵源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉體；

b)將所述混合粉體預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體；

c)將所述預(yù)燒粉體燒結(jié)，得到具有式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物；

bi7fe2ti2o17cl式(1)。

按照本發(fā)明，首先將鉍源化合物、鈦源化合物、鐵源化合物和氯源化合物混合，得到混合粉體。

本發(fā)明中，鉍源化合物優(yōu)選為氧化鉍或硝酸鉍。所述鈦源化合物優(yōu)選為二氧化鈦。所述鐵源化合物優(yōu)選為三氧化二鐵或硝酸鐵。所述氯源化合物優(yōu)選為氧氯化鉍(即biocl)。本發(fā)明中，鉍源化合物、鈦源化合物、鐵源化合物和氯源化合物的用量比沒有特殊限制，按照目標(biāo)化合物bi7fe2ti2o17cl中原子比例進(jìn)行化學(xué)計量量取即可。本發(fā)明對鉍源化合物、鈦源化合物、鐵源化合物和氯源化合物的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。

本發(fā)明中，步驟a)中所述混合的方式?jīng)]有特殊限制，優(yōu)選通過研磨或球磨使原料混合，得到混合粉體。本發(fā)明中，所述研磨的時間優(yōu)選為2～4小時。本發(fā)明中，所述球磨的球磨試劑沒有特殊限制，為球磨時的常規(guī)試劑即可，如可以為乙醇；本發(fā)明中，所述球磨的時間優(yōu)選為24～48小時。

按照本發(fā)明，在得到混合粉體后，將所述混合粉體預(yù)燒，得到預(yù)燒粉體。

本發(fā)明中，所述預(yù)燒的溫度優(yōu)選為700～800℃。本發(fā)明中，所述預(yù)燒的時間優(yōu)選為2～5小時。本發(fā)明中，所述預(yù)燒過程中，預(yù)燒的升溫速率優(yōu)選為3～8℃/min。本發(fā)明通過預(yù)燒將混合粉體初步成相，促進(jìn)原子擴散，使元素均勻分布。

本發(fā)明中，在預(yù)燒后，優(yōu)選還進(jìn)行冷卻和研磨，從而得到預(yù)燒粉體。其中，所述冷卻的方式?jīng)]有特殊限制，如可以為隨爐自然冷卻。所述研磨的時間沒有特殊限制，能夠得到均勻粉體即可，優(yōu)選為1～2小時。

按照本發(fā)明，在得到預(yù)燒粉體后，將所述預(yù)燒粉體燒結(jié)，得到具有上述式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物。

本發(fā)明中，在進(jìn)行燒結(jié)前，優(yōu)選先將預(yù)燒粉體進(jìn)行成型。本發(fā)明中，所述成型的方式?jīng)]有特殊限制，按照本領(lǐng)域中無機陶瓷材料在燒結(jié)前的常規(guī)成型方式進(jìn)行即可。

本發(fā)明中，成型后進(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)優(yōu)選包括兩次燒結(jié)，其中，一次燒結(jié)優(yōu)選先將預(yù)燒粉體升溫至740～810℃，得到一次燒結(jié)體。本發(fā)明中，進(jìn)行一次燒結(jié)時，升溫的速率優(yōu)選為1～5℃/min。

在得到一次燒結(jié)體后，優(yōu)選在加壓條件下繼續(xù)升溫至800～850℃，從而得到具有式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物。本發(fā)明中，在該二次燒結(jié)過程中，升溫的速率優(yōu)選為0.5～2℃/min。本發(fā)明中，所述加壓的速率優(yōu)選為0.1～0.5kn/min；優(yōu)選加壓至8～15kn。本發(fā)明中，在加壓升溫至目標(biāo)壓力和溫度后，優(yōu)選進(jìn)行保溫保壓，所述保溫保壓的時長優(yōu)選為3～6h。通過上述燒結(jié)過程促進(jìn)原料中原子的擴散，在提高致密度的同時獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的制備方法，能夠獲得式(1)所示分子式的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物，其具有良好的磁電性能；另外，相比于一般陶瓷材料，還降低了燒結(jié)溫度，并提高了致密度和取向性。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

以下實施例中，所用原料均為市售分析純商品，其中，氧化鉍(bi2o3)、三氧化二鐵(fe2o3)和二氧化鈦(tio2)由國藥集團(tuán)提供，氧氯化鉍(biocl)由阿拉丁生化科技股份有限公司提供。所用成型壓片機為由合肥科晶公司提供的40噸型的手動壓片機，成型壓力為100mpa，成型樣品為20mm×6mm的圓片樣品。所用燒結(jié)爐為由美國materiaslsresearchfurnaces公司提供的氣氛熱壓爐。

實施例1

1.1類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物bi7fe2ti2o17cl的制備：

以目標(biāo)產(chǎn)物bi7fe2ti2o17cl的摩爾總量為0.05mol為基準(zhǔn)，按照摩爾比bi2o3：fe2o3：tio2：biocl＝3.175：1：2：1稱取四種原料，置于瑪瑙研缽中研磨3h，使得粉體完全混合均勻，得到混合粉體；將混合粉體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中于770℃預(yù)燒5h，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1h，得到預(yù)燒粉體；利用壓片機將部分預(yù)燒粉體成型，再將成型樣品放入熱壓爐的模具中，置于主腔中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，先采用3℃/min的升溫速率升到760℃，再以0.5℃/min的升溫速率升到820℃，在二次升溫的同時以0.1kn/min的加壓速率加壓至12kn，達(dá)到目標(biāo)溫度和壓力后保溫保壓5h，再退壓冷卻至室溫，得到類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物bi7fe2ti2o17cl。

1.2產(chǎn)品表征：

將1.1制得的產(chǎn)品兩面打磨，取一部分置于瑪瑙缽體中研磨成粉，用日本jeol公司的jem-arm200f型球差校正的掃描隧道電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的原子結(jié)構(gòu)，并對產(chǎn)品進(jìn)行x射線衍射測試，以及用配套的英國牛津儀器x-max80型x射線能量散射譜儀進(jìn)行元素成分掃描，結(jié)果分別如圖1、圖2和圖3所示(其中，圖1為本實施例所得產(chǎn)品的高角度環(huán)形暗場像透射電子顯微原子結(jié)構(gòu)圖像及選區(qū)電子衍射圖像；圖2為本實施例所得產(chǎn)品的x射線衍射圖譜；圖3為本實施例所得產(chǎn)品的eds能譜圖)

由圖1可以看出，所得產(chǎn)品中，每兩層鉍氧層中間夾有四層鈣鈦礦層，為具有四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀類鈣鈦礦材料。由圖2和圖3可以看出，所得產(chǎn)品為bi7fe2ti2o17cl。

1.3性能測試：

將1.1制得的產(chǎn)品切割出薄片，用銀漿在兩邊涂覆電極，通過美國radianttechnology公司的精密鐵電分析儀測試其室溫的鐵電電滯回線，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，樣品的剩余極化強度為7.6μc/cm²，表現(xiàn)出良好的鐵電性。

利用美國quantumdesign公司的多功能物性測量系統(tǒng)測試樣品的磁性性能，結(jié)果如圖5、圖6和圖7所示(其中，圖5為本實施例所得產(chǎn)品場冷與零場冷下單位質(zhì)量樣品磁矩隨溫度變化的曲線圖；圖6為本實施例所得產(chǎn)品零場冷下單位質(zhì)量磁矩隨溫度變化曲線玻璃態(tài)變化峰的分峰擬合曲線圖；圖7為本實施例所得產(chǎn)品的單位質(zhì)量磁矩隨磁場變化的曲線圖)；由圖5、圖6和圖7可以看出，樣品變溫磁化率曲線表現(xiàn)出多玻璃態(tài)行為，從而引入一定的鐵磁信號，但是室溫下主要表現(xiàn)為反鐵磁信號。室溫下去除樣品反鐵磁信號背底，得到樣品的鐵磁磁滯回線信號圖，如圖8所示；由圖8可以看出，樣品的剩余磁化強度為1.99×10^-3emu/g。

利用美國quantumdesign公司的superme多鐵材料磁電測量系統(tǒng)測試本實施例所得產(chǎn)品的磁電耦合系數(shù)，結(jié)果如圖9所示，可以看出，室溫下樣品的6000oe下磁電耦合系數(shù)為75.8μv/(cm^-1·oe^-1)。

實施例2

以目標(biāo)產(chǎn)物bi7fe2ti2o17cl的摩爾總量為0.05mol為基準(zhǔn)，按照摩爾比bi2o3：fe2o3：tio2：biocl＝3.175：1：2：1稱取四種原料，置于瑪瑙研缽中研磨3h，使得粉體完全混合均勻，得到混合粉體；將混合粉體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中于700℃預(yù)燒5h，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1h，得到預(yù)燒粉體；利用壓片機將部分預(yù)燒粉體成型，再將成型樣品放入熱壓爐的模具中，置于主腔中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，先采用3℃/min的升溫速率升到740℃，再以0.5℃/min的升溫速率升到800℃，在二次升溫的同時以0.1kn/min的加壓速率加壓至12kn，達(dá)到目標(biāo)溫度和壓力后保溫保壓5h，再退壓冷卻至室溫，得到類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物bi7fe2ti2o17cl。

按照實施例1的樣品表征方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品為bi7fe2ti2o17cl；所得產(chǎn)品中，每兩層鉍氧層中間夾有四層鈣鈦礦層，為具有四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀類鈣鈦礦材料。

按照實施例1的性能測試方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，結(jié)果顯示，產(chǎn)品的鐵電剩余極化強度7.3μc/cm²，弱鐵磁剩余磁化強度為2.33×10^-3emu/g，磁電耦合系數(shù)為80.2μv/(cm^-1·oe^-1)。

實施例3

以目標(biāo)產(chǎn)物bi7fe2ti2o17cl的摩爾總量為0.05mol為基準(zhǔn)，按照摩爾比bi2o3：fe2o3：tio2：biocl＝3.175：1：2：1稱取四種原料，置于瑪瑙球磨罐中，加入乙醇球磨試劑球磨48小時，使粉體完全混合均勻，隨后置于70℃烘箱中烘12小時，得到混合粉體；將混合粉體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中于800℃預(yù)燒5h，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1h，得到預(yù)燒粉體；利用壓片機將部分預(yù)燒粉體成型，再將成型樣品放入熱壓爐的模具中，置于主腔中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，先采用3℃/min的升溫速率升到810℃，再以0.5℃/min的升溫速率升到850℃，在二次升溫的同時以0.1kn/min的加壓速率加壓至8kn，達(dá)到目標(biāo)溫度和壓力后保溫保壓5h，再退壓冷卻至室溫，得到類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物bi7fe2ti2o17cl。

按照實施例1的樣品表征方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品為bi7fe2ti2o17cl；所得產(chǎn)品中，每兩層鉍氧層中間夾有四層鈣鈦礦層，為具有四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀類鈣鈦礦材料。

按照實施例1的性能測試方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，結(jié)果顯示，產(chǎn)品的鐵電剩余極化強度7.3μc/cm²，弱鐵磁剩余磁化強度為2.1×10^-3emu/g，磁電耦合系數(shù)為75.3μv/(cm^-1·oe^-1)。

實施例4

以目標(biāo)產(chǎn)物bi7fe2ti2o17cl的摩爾總量為0.05mol為基準(zhǔn)，按照摩爾比bi2o3：fe2o3：tio2：biocl＝3.175：1：2：1稱取四種原料，置于瑪瑙研缽中研磨3h，使得粉體完全混合均勻，得到混合粉體；將混合粉體置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中于770℃預(yù)燒5h，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨1h，得到預(yù)燒粉體；利用壓片機將部分預(yù)燒粉體成型，再將成型樣品放入熱壓爐的模具中，置于主腔中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，先采用3℃/min的升溫速率升到745℃，再以0.5℃/min的升溫速率升到820℃，在二次升溫的同時以0.1kn/min的加壓速率加壓至15kn，達(dá)到目標(biāo)溫度和壓力后保溫保壓5h，再退壓冷卻至室溫，得到類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物bi7fe2ti2o17cl。

按照實施例1的樣品表征方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，所得產(chǎn)品為bi7fe2ti2o17cl；所得產(chǎn)品中，每兩層鉍氧層中間夾有四層鈣鈦礦層，為具有四層鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀類鈣鈦礦材料。

按照實施例1的性能測試方法對所得產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，結(jié)果顯示，產(chǎn)品的鐵電剩余極化強度7.1μc/cm²，弱鐵磁剩余磁化強度為1.85×10^-3emu/g，磁電耦合系數(shù)為74.6μv/(cm^-1·oe^-1)。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供的類鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)化合物具有良好的鐵電性，磁性玻璃態(tài)行為表現(xiàn)出弱鐵磁性和磁電耦合性能。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。