本發(fā)明涉及有機合成領域，特別是涉及一種雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽的制備方法。

背景技術：

雙氟磺酰亞胺鉀作為功能性電子材料，在熔鹽電池、硬涂膜、導電膜、抗靜電粘結劑等領域具有廣泛的應用價值，其制備方法也成為近年來研究熱點。

專利jp2013087019，使用氨基磺酸、氯磺酸和二氯亞砜反應先制備雙氯磺酰亞胺，再進一步與氟化鉀反應。該方法在第一步反應中會生成大量酸性氣體氯化氫和二氧化硫，不利于環(huán)保，第二步反應需要過量較多的無水氟化鉀，成本高，純化復雜。

專利wo2015143866，依然采用產生大量酸性氣體的氨基磺酸、氯磺酸和二氯亞砜工藝制備雙氯磺酰亞胺，再以氟化氫為溶劑與氟化鉀反應制得。氟化氫消耗當量數過大，制造成本高，且同樣存在環(huán)保上的問題。

專利us2012020867，采用壓力反應容器中，使磺酰氟、氨、有機堿首先生成相應的雙氟磺酰亞胺鹽，再與氫氧化鉀反應得到產品。該在中間體的后處理及后續(xù)的反應中使用了水，而雙氟磺酰亞胺鹽在水中有較好的溶解度，萃取效率比較低下，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產。

專利us2013323154，采用雙氯磺酰亞胺與氯化銨反應制得雙氯磺酰亞胺銨鹽，再經hf氟化，再與koh反應，同樣在工藝方案中使用了水，采用了萃取操作，效率不高。

由于雙氟磺酰亞胺鉀在水中有良好的溶解性，萃取效率差，且在水中不耐高溫，含水體系合成易導致廢水引起的環(huán)保問題。因此以合理的成本、安全高效的制備出雙氟磺酰亞胺鉀成為本領域迫切需要解決的技術問題。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽的制備方法，用于解決現(xiàn)有技術中的問題。

為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明提供一種雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽的制備方法，包括如下步驟：將雙氯磺酰亞胺(hclsi)與氟氫化鉀(khf2)在催化劑存在的條件下反應，制備獲得雙(氟代磺酰基)亞胺鉀鹽，反應方程式如下：

在本發(fā)明一些實施方式中，所述催化劑選自季銨鹽、季膦鹽、冠醚中的一種或多種的組合。

在本發(fā)明一些實施方式中，所述催化劑選自四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨、四苯基溴化膦、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4中的一種或多種的組合。

在本發(fā)明一些實施方式中，所述hclsi與催化劑的重量比為1:1‰～1:3％。

在本發(fā)明一些實施方式中，所述hclsi與催化劑的重量比為1:5‰～1:1％。

在本發(fā)明一些實施方式中，hclsi與khf2的摩爾比為1:0.9～1:2。

在本發(fā)明一些實施方式中，hclsi與khf2的摩爾比為1:1～1:1.2。

在本發(fā)明一些實施方式中，反應在溶劑存在的條件下進行，所述溶劑選自碳酸酯類、甘醇類、吡咯烷酮類、c2-c4的腈類溶劑中的一種或多種的組合。

在本發(fā)明一些實施方式中，所述溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、三甘醇、二甘醇、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丁腈中的一種或多種的組合。

在本發(fā)明一些實施方式中，反應溫度為80～150℃。

在本發(fā)明一些實施方式中，反應溫度為90～120℃。

在本發(fā)明一些實施方式中，反應的后處理包括如下步驟：反應完成后對反應體系進行降溫，固液分離，液相濃縮、析晶，即得kfsi產品。

在本發(fā)明一些實施方式中，反應完成后將反應體系的溫度降至室溫或10～35℃。

在本發(fā)明一些實施方式中，析晶的方法包括濃縮和/或降溫和/或加入不良溶劑。

具體實施方式

本發(fā)明經過大量的研究工作發(fā)現(xiàn)，以雙氯磺酰亞胺(hclsi)為原料可以與氟氫化鉀(khf2)在催化劑作用下反應制備獲得雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽(kfsi)，從而提供了一種簡單高效的方法來制備kfsi，在此基礎上完成了本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽的制備方法，包括如下步驟：將雙氯磺酰亞胺(hclsi)與氟氫化鉀(khf2)在催化劑存在的條件下反應，制備獲得雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽，反應方程式如下：

本發(fā)明所提供的制備方法中，所述催化劑可以是季銨鹽、季膦鹽、冠醚等中的一種或多種的組合，更具體可以是四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四甲基氯化銨、甲基三辛基氯化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨、四苯基溴化膦、18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4等中的一種或多種的組合。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述催化劑優(yōu)選為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨和四苯基溴化膦等中的一種或多種的組合，更優(yōu)選為四苯基溴化膦。所述催化劑的使用量通常是催化量的，例如，所述hclsi與催化劑的重量比可以是1:1‰～1:3％，也可以是1:5‰～1:1％。

本發(fā)明所提供的制備方法中，hclsi與khf2的摩爾比可以是1:0.9～1:2，khf2的用量相對于hclsi優(yōu)選可以是等量或者過量的，例如，hclsi與khf2的摩爾比可以是1:1～1:1.2。

本發(fā)明所提供的制備方法中，反應可以在無溶劑存在的條件下進行，反應也可以在溶劑存在的條件下進行，本領域技術人員可選擇合適的溶劑種類和使用量用于本發(fā)明，例如，所述溶劑選自碳酸酯類、甘醇類、吡咯烷酮類、c2-c4的腈類溶劑等中的一種或多種的組合。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述溶劑可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、三甘醇、二甘醇、2-吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、丁腈等中的一種或多種的組合，優(yōu)選可以是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、三甘醇、二甘醇等中的一種或多種的組合，更優(yōu)選可以是碳酸二乙酯和/或三甘醇。再例如，hclsi與溶劑的重量比可以是1:2～1:10，也可以是1:1.5～1:4。

本發(fā)明所提供的制備方法中，反應溫度可以是80～150℃，也可以是90～120℃。本領域技術人員可根據反應體系中的反應進程控制反應時間，監(jiān)控反應進程的方法可以是例如高效液相色譜(hplc)、薄層層析(tlc)等，反應時間可以是例如10～40小時。

本發(fā)明所提供的制備方法中，本領域技術人員可選擇合適的后處理步驟，對反應產物進行純化。例如，可以在反應完成后對反應體系進行降溫，固液分離，液相濃縮、析晶，即得kfsi產品。更具體的，可以將反應體系的溫度降至室溫或10～35℃，固液分離的方式可以是使用濾紙、濾布或微孔濾膜進行過濾、壓濾，固相為未反應的原料和/或生成的不溶副產物，固液分離所得的液相通常是kfsi溶液，對kfsi溶液進行析晶的方法可以是濃縮、降溫、加入不良溶劑等方式，析晶后進行過濾、干燥處理，即得到kfsi產品。在本發(fā)明另一具體實施方式中，本領域技術人員可以根據溶劑的性質選擇合適的壓力和/或溫度進行操作，濃縮可以采用常壓濃縮或減壓濃縮，濃縮的溫度可以是30-90℃，濃縮至溶液體積減少1/2以上或體系固相物含量超過50％時，降溫至10-30℃下析晶，析晶過程中可以進一步加入不良溶劑析晶。所述不良溶劑通常是對于kfsi產品溶解度較低的溶劑，例如可以是烷烴、鹵代烷烴、苯、烷基苯、鹵代苯等中的一種或多種的組合。在本發(fā)明一具體實施方式中，所述不良溶劑可以是己烷、環(huán)己烷、庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等中的一種或多種的組合，不良溶劑的使用量可以是hclsi重量的1-10倍，優(yōu)選的用量可以是hclsi重量的2-6倍。

本發(fā)明另一方面提供所述雙(氟代磺酰基)亞胺鉀鹽的制備方法在雙(氟代磺?；?亞胺鉀鹽制備領域的用途。

本發(fā)明所提供的kfsi的制備方法采用hclsi與khf2為原料反應制備kfsi，與氟氫化鉀在催化劑存在的條件下反應制得，經過簡單經濟的后處理，即可提純得到kfsi產品。該方法與傳統(tǒng)工藝相比，反應步驟更簡單，安全無污染，制備成本合理，由于采用無水反應，有效控制了產品中水分的引入，質量穩(wěn)定、適合大規(guī)模工業(yè)化生產。

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規(guī)設備或裝置。

此外應理解，本發(fā)明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發(fā)明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

實施例1

原料雙氯磺酰亞胺的制備：

1000ml反應瓶中，加入氯磺酸582.5g，98％濃h2so45.8g，開啟攪拌，升溫至105～115℃，滴加氯磺酰異氰酸酯778.3g。滴加完畢，逐步升至120～130℃，繼續(xù)攪拌反應30h。減壓蒸餾，以回收過量的氯磺酰異氰酸酯，共回收50g，釜內殘留物1026g，收率95.9％，酸值實測值1295mgkoh/g，計算值1311mgkoh/g。

實施例2

雙氟磺酰亞胺鉀的制備：

向帶機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應瓶中，加入乙腈300g，khf237.5g，四丁基硫酸氫銨0.9g，室溫，攪拌下滴加85.6ghclsi。滴加完畢升溫至回流，尾氣經緩沖瓶導入naoh水溶液中吸收?；亓鞣磻?8小時后，過濾，濾液減壓脫溶濃縮，60℃下減壓濃縮至瓶內體積減少50％時，向濃縮物中加入450g二氯甲烷，攪拌30min，降溫至20℃以下，經過濾、干燥后得產品74.5g，收率85.0％，離子色譜檢測純度99.3％。

實施例3

雙氟磺酰亞胺鉀的制備：

向帶機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應瓶中，加入碳酸二乙酯300g，khf232.8g，四丁基溴化銨0.7g，室溫，攪拌下滴加85.6ghclsi。滴加完畢升溫至115～120℃，尾氣經緩沖瓶導入naoh水溶液中吸收。保溫反應16小時后，過濾，濾液減壓脫溶濃縮，濃縮至瓶內固含量超過50％時，向濃縮物中加入450g二氯甲烷，攪拌30min，降溫至20℃以下，經過濾、干燥后得產品83.9g，收率95.7％，離子色譜檢測純度99.0％。

實施例4

雙氟磺酰亞胺鉀的制備：

向帶機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應瓶中，加入n-甲基吡咯烷酮300g，khf232.8g，四丁基氯化銨1.1g，室溫，攪拌下滴加85.6ghclsi。滴加完畢升溫至145～150℃，尾氣經緩沖瓶導入naoh水溶液中吸收。保溫反應12小時后，過濾，濾液減壓脫溶濃縮，濃縮至瓶內固含量超過50％時，向濃縮物中加入450g二氯甲烷，攪拌30min，降溫至20℃以下，經過濾、干燥后得產品76.3g，收率87.0％，離子色譜檢測純度99.4％。

實施例5

雙氟磺酰亞胺鉀的制備：

向帶機械攪拌、溫度計、冷凝管的四口反應瓶中，加入三甘醇300g，khf232.8g，四苯基溴化膦0.9g，室溫，攪拌下滴加85.6ghclsi。滴加完畢升溫至100-110℃，尾氣經緩沖瓶導入naoh水溶液中吸收。保溫反應20小時后，過濾，濾液減壓脫溶濃縮，濃縮至瓶內固含量超過50％時，向濃縮物中加入300g甲苯升溫至60℃攪拌30min，降溫至20℃以下，過濾、干燥后得產品81.2g，收率92.6％，離子色譜檢測純度99.3％。

綜上所述，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術中的種種缺點而具高度產業(yè)利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權利要求所涵蓋。