本發(fā)明涉及含水泥的膠結(jié)料用速凝劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：速凝劑是使含水泥的膠結(jié)料快速凝結(jié)硬化并產(chǎn)生一定強(qiáng)度的外加劑，廣泛應(yīng)用于隧道噴射砂漿或混凝土施工、搶修施工中，其主要目的在于加快膠結(jié)料的凝結(jié)時(shí)間，加快施工速度，減少回彈，提高早期強(qiáng)度且后期強(qiáng)度不降低，滿足特殊工程的施工要求。在通過噴嘴噴涂含水泥的膠結(jié)料的施工過程中，水泥膠結(jié)料必須在一個(gè)規(guī)定的時(shí)間內(nèi)固化，以加快隧道噴涂施工速度，對(duì)于這樣的要求，傳統(tǒng)的使用鋁酸鈉和堿金屬氫氧化物達(dá)到了強(qiáng)力的凝結(jié)時(shí)間促進(jìn)效果；但是由于此類速凝劑的高度堿性，對(duì)于工作環(huán)境造成了非常惡劣的影響，并且在水泥膠結(jié)料硬化后對(duì)于其長(zhǎng)齡期強(qiáng)度有非不利的影響以及不可忽視的潛在的堿集料反應(yīng)，基于以上原因，該類速凝劑并非優(yōu)選采用的速凝劑。江蘇中鐵奧萊特新材料有限公司的專利（cn201510957363.9）公開了以納米氧化鋁、納米二氧化硅、三氟乙酸、氨基酸等為主要原料制備液體速凝劑，用三氟乙酸溶解納米氧化鋁引入鋁離子，起到速凝和增強(qiáng)作用，同時(shí)少量氟的引入有助于縮短水泥凝結(jié)時(shí)間，利用有機(jī)分散劑使納米二氧化硅顆粒呈均勻分散狀態(tài)，并使用α-氨基酸和懸浮劑來維持溶液的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；通過研究發(fā)現(xiàn)該類速凝劑在引入鋁離子的過程中存在納米氧化鋁反應(yīng)不完全并且溶解效率低的現(xiàn)象，單純使用三氟乙酸并不能達(dá)到最優(yōu)的效果。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足并提供一種無硫無堿液體速凝劑，所述的無硫無堿液體速凝劑對(duì)于硬化后的水泥膠結(jié)料而言均具有后期強(qiáng)度不損失、較低的噴射回彈率，適中的摻量及長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供上述含氟無堿液體速凝劑的制備方法。本發(fā)明還有一目的是提供所述的無硫無堿液體速凝劑在噴射施工及增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件中的應(yīng)用。本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：本發(fā)明涉及一種無硫無堿液體速凝劑，其原料組分及各組分占原料總量的重量百分比如下：氫氧化鋁：10～20％；氣相二氧化硅：3～9％；含三氟乙酸的混合羧酸：6～15％；多羥基分散增強(qiáng)劑：2～30％；改性穩(wěn)定劑：1～6％；余量為水，總重補(bǔ)足100％。優(yōu)選上述的堿含量小于0.6%。優(yōu)選上述的的氫氧化鋁為氧化鋁質(zhì)量含量為60％～65％的無定形氫氧化鋁，優(yōu)選新制的無定形氫氧化鋁凝膠。優(yōu)選上述的的氣相二氧化硅的比表面積大于240㎡/g。優(yōu)選上述的含三氟乙酸的混合羧酸為三氟乙酸與羧酸的混合物，所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸或甲酸中的至少一種。三氟乙酸單獨(dú)溶解納米氧化鋁或無定形氫氧化鋁凝膠往往并不能達(dá)到令人滿意的結(jié)果，但是研究發(fā)現(xiàn)，用羧酸和三氟乙酸混合而成的混合羧酸具有意想不到的效果，尤其是三氟乙酸與羥基乙酸和甲酸的混合羧酸，其溶解無定形氫氧化鋁凝膠的效率非常高。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)，本發(fā)明提供的混合羧酸對(duì)于納米氧化鋁的溶解速度也有提高，但是對(duì)于工業(yè)應(yīng)用而言，即使改進(jìn)的結(jié)果其效率也略顯不夠，這也是本發(fā)明選用新制的無定形氫氧化鋁凝膠而非納米氧化鋁的原因之一。優(yōu)選上述的多羥基分散增強(qiáng)劑為乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺中的一種或多種；原料中的納米二氧化硅以硅溶膠形式均勻分散在溶液中，并且對(duì)于水泥膠結(jié)料的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度有促進(jìn)作用，要在此速凝劑溶液中得到長(zhǎng)期穩(wěn)定的硅溶膠并進(jìn)一步增加其在水泥膠結(jié)料中的使用效果，需要用多羥基有機(jī)物對(duì)其進(jìn)行改性。對(duì)于含硅溶膠的無硫無堿液體速凝劑穩(wěn)定分散效果依次為聚乙二醇、丙三醇、乙二醇、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺，對(duì)于含硅溶膠的無硫無堿液體速凝劑在水泥膠結(jié)料中的強(qiáng)度和凝結(jié)時(shí)間促進(jìn)效果依次為二乙醇單異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇。具體的，聚乙二醇使用低聚物，優(yōu)選使用聚乙二醇400或聚乙二醇600；對(duì)于聚乙二醇或多醇，其用量最多在無硫無堿液體速凝劑中不超過30%，優(yōu)選的用量在2%～25%之間；對(duì)于醇胺，其用量最多在無硫無堿液體速凝劑中不超過20%，優(yōu)選的用量在2%～12%之間。當(dāng)然，并不是每一種配方中都要加入這兩種多羥基有機(jī)物，對(duì)于不同的水泥膠結(jié)料，效果最優(yōu)的多羥基有機(jī)物并不經(jīng)常相同，但是從無硫無堿液體速凝劑本身來說，需要至少添加其中的一種來保持住自身的穩(wěn)定性。優(yōu)選上述改性穩(wěn)定劑為改性水合硅酸鎂，這是一種用于防止本發(fā)明速凝劑沉淀或形成溶膠，并且在施工過程中有利于增加水泥膠結(jié)料的黏性而防止過大的回彈率，在沒有改性穩(wěn)定劑存在的條件下，速凝劑可以很好的達(dá)到速凝劑的效果，但是很難達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間（通常為6個(gè)月以上）的儲(chǔ)存穩(wěn)定性需求。更具體的，本發(fā)明所使用的水合硅酸鎂其比表面積大于240㎡/g,優(yōu)選的其比表面積大于300㎡/g，通常使用的比表面積在320㎡/g～350㎡/g之間；最優(yōu)選的，可以使用tolsa公司的pangel水合硅酸鎂系列產(chǎn)品或prior公司的水合硅酸鎂產(chǎn)品。優(yōu)選上述的改性穩(wěn)定劑由以下方法制得：取一份水合硅酸鎂置于0.3～1.5倍重量份的水中預(yù)糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩(wěn)定劑；所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸中的一種或多種。本發(fā)明還提供了上述的無硫無堿液體速凝劑的制備方法，其具體步驟如下：（1）制備改性穩(wěn)定劑；（2）將氣相二氧化硅和氫氧化鋁加入水中，在持續(xù)攪拌條件下加熱到60～70℃；（3）用恒流泵緩慢滴加含三氟乙酸的混合羧酸，滴加時(shí)間在1.5～2h完成；（4）加入多羥基分散增強(qiáng)劑，保溫0.5～1h；（5）將步驟（4）制備的懸浮液加入到步驟（1）制備的改性穩(wěn)定劑中，然后放入轉(zhuǎn)速在3000～5000r/min之間的乳化機(jī)中乳化0.5～1h，得到無硫無堿液體速凝劑。本發(fā)明還提供了上述的無硫無堿液體速凝劑在噴射施工及增材制造建筑物、構(gòu)筑物或其構(gòu)件中的應(yīng)用。按照常規(guī)將無硫無堿液體速凝劑在噴嘴處加入到水泥膠結(jié)料拌合物中，其摻量一般是水泥質(zhì)量的3～6％。本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是：(1)具有穩(wěn)定的溶液體系，常溫儲(chǔ)存12個(gè)月以上無分層沉降現(xiàn)象；(2)按照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實(shí)驗(yàn)條件，本發(fā)明的含氟無堿液體速凝劑或含硫酸鹽的含氟無堿液體速凝劑在較低的摻量下(4％～6％)即能夠使水泥在5min內(nèi)初凝，在8min內(nèi)終凝；(3)按照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的實(shí)驗(yàn)條件，采用本發(fā)明制備的含氟無堿液體速凝劑或含硫酸鹽的含氟無堿液體速凝劑能夠是水泥砂漿的1d強(qiáng)度大于15mpa，28d強(qiáng)度無損失；(4)堿含量低。本發(fā)明無堿液體速凝劑堿含量小于0.6％，減低了噴射混凝土發(fā)生堿集料反應(yīng)的可能，提高混凝土耐久性；另外，無堿對(duì)施工人員而言是安全的。具體實(shí)施方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。所述百分比如無特別說明均為質(zhì)量百分比。改性穩(wěn)定劑原料配方及制備方法參數(shù)如表1所示，所述改性穩(wěn)定劑由以下方法制得：取一份水合硅酸鎂置于0.3～1.5倍重量份的水中預(yù)糊化0.5～1.5h；然后置于0.8～3.5倍重量份的羥基羧酸中陳化2～10h即得所述改性穩(wěn)定劑。具體的，所述羥基羧酸為羥基乙酸、羥基丙酸中的一種或多種；所述改性穩(wěn)定劑的含量在所述含氟無堿液體速凝劑中不超過6%。表2為含氟無堿液體速凝劑原料配方（各配方質(zhì)量百分比之和為100%）；表3為表2中所使用的多羥基分散增強(qiáng)劑在各個(gè)實(shí)施例中的種類及質(zhì)量；表4為表2中所使用的含三氟乙酸的混合羧酸在各個(gè)實(shí)施例中的種類及質(zhì)量。表1改性穩(wěn)定劑原料及制備方法參數(shù)表2含氟無堿液體速凝劑原料配方（各配方質(zhì)量百分比之和為100%）氫氧化鋁氣相二氧化硅含三氟乙酸的混合羧酸多羥基分散增強(qiáng)劑改性穩(wěn)定劑水（%）實(shí)施例1109630g/2.0余量實(shí)施例212888c/0.8余量實(shí)施例31671224f/3.2余量實(shí)施例4147.51020d/1.4余量實(shí)施例5118.5928a/2.6余量實(shí)施例61581116b/6.0余量實(shí)施例7184142e/4.7余量實(shí)施例8173.5136e/3.0余量實(shí)施例92031512f/2.8余量表3多羥基分散增強(qiáng)劑在各個(gè)實(shí)施例中的種類及質(zhì)量代號(hào)乙二醇聚乙二醇丙三醇二乙醇胺甲基二乙醇胺二乙醇單異丙醇胺多羥基分散增強(qiáng)劑實(shí)施例11051530實(shí)施例2668實(shí)施例320424實(shí)施例42020實(shí)施例5131528實(shí)施例612416實(shí)施例722實(shí)施例82226實(shí)施例933312表4含三氟乙酸的混合羧酸在各個(gè)實(shí)施例中的種類及質(zhì)量代號(hào)三氟乙酸羥基乙酸羥基丙酸甲酸含三氟乙酸的混合羧酸實(shí)施例1426實(shí)施例24228實(shí)施例364212實(shí)施例471210實(shí)施例5629實(shí)施例6511411實(shí)施例7722314實(shí)施例89413實(shí)施例913215應(yīng)用例1將制備實(shí)施例1～9的每種速凝劑分別以占水泥重量的4～6％的量加入水泥凈漿或水泥砂漿試樣中，依照jc477-2005《噴射混凝土用速凝劑》的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度。按照gb/t8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)試堿含量，以未加任何速凝劑為空白。水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間測(cè)試配比為：基準(zhǔn)水泥:水＝400:160。水泥砂漿抗壓強(qiáng)度測(cè)試配比為：基準(zhǔn)水泥:標(biāo)準(zhǔn)砂:水＝900:1350:450。以上水包括速凝劑中的水，配制時(shí)水量應(yīng)根據(jù)實(shí)測(cè)速凝劑固含量扣除速凝劑中的水的用量。相關(guān)性能檢測(cè)結(jié)果如表5。表5速凝劑相關(guān)性能檢測(cè)結(jié)果測(cè)試結(jié)果如表5所示，各實(shí)施例堿含量均小于0.6％，根據(jù)jc477-2005的標(biāo)準(zhǔn)分析，本發(fā)明制備的無堿速凝劑摻量在4％～6％能滿足要求。另外，本發(fā)明制備的含氟無堿液體速凝劑的特點(diǎn)是強(qiáng)度高，如實(shí)施例7中，砂漿1d強(qiáng)度高達(dá)22.4mpa，實(shí)施例6中，28d強(qiáng)度比高達(dá)121％。應(yīng)用例2檢測(cè)本發(fā)明液體速凝劑的穩(wěn)定性。試驗(yàn)方法按中國建筑材料科學(xué)研究總院公開的專利(201310450025.7)中提及的方法執(zhí)行，其中放置條件為自然環(huán)境。試驗(yàn)結(jié)果如表6所示,本發(fā)明液體速凝劑在貯存期內(nèi)的穩(wěn)定性均超過9個(gè)月。表6本發(fā)明速凝劑在貯存期內(nèi)穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果以上結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性描述，顯然，本發(fā)明具體實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要是采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種非實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)，將本發(fā)明的上述構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12