本發(fā)明涉及一種平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型設(shè)備。

背景技術(shù)：

陶瓷膜在水處理中的研究越來越多，隨著國產(chǎn)化進程的加快和成本的降低，其在水處理中的應(yīng)用前景非常廣闊。與當(dāng)前廣泛使用的有機膜相比，陶瓷膜具有很高的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，因此運行過程中可采用較高的通量，但是較高的通量下容易導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，特別是有機物造成的膜污染，常規(guī)的反沖洗工藝難以完全將其控制。因此控制膜污染成為陶瓷膜推廣應(yīng)用的主要障礙之一。當(dāng)前常見的做法為：基于陶瓷膜優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，與臭氧等氧化劑直接接觸，組成臭氧陶瓷膜集成工藝，既可改善污染物去除效果，又能減少膜污染，增加膜通量(郭建寧，陶瓷膜及其集成工藝處理微污染飲用水的研究，清華大學(xué)，2013；范小江，臭氧/陶瓷膜集成工藝處理微污染原水研究，清華大學(xué)，2015)。集成工藝的特點在與將臭氧氧化與膜過濾組合，但是目前的陶瓷膜大多為α-氧化鋁材質(zhì)，其臭氧的催化氧化效果較弱，未能充分發(fā)揮臭氧的催化氧化功能。

為了發(fā)揮臭氧的催化氧化功能，提高膜工藝對有機物的去除效率和控制膜污染，有研究將陶瓷膜改性，使其具有催化功能。通過臭氧分解生成的羥基自由基氧化有機物。不僅能減少原水中的消毒副產(chǎn)物前體物，還可降低膜出水中有機物的可生化性，抑制微生物繁殖等。目前對陶瓷膜的催化功能改性主要通過在陶瓷膜上負載具有催化功能的材料，如鐵氧化物、錳氧化物和鈦氧化物等。改性工藝通常是將鈦、鈀、鉑、鎳等活性組分通過表面浸漬、離子交換和化學(xué)沉積等方法負載在膜的表面上或浸入膜孔內(nèi)，膜與催化活性組分一起構(gòu)成催化劑，膜起到分離和催化劑載體的作用。改性后的催化陶瓷膜與常規(guī)催化劑相比具有如下特點：催化劑固定化，實現(xiàn)非均相催化氧化；催化劑成為膜的一部分，在起到分離作用的同時，通過微孔效應(yīng)，強迫臭氧與催化劑和污染物接觸，增加了反應(yīng)速率；催化劑的固定化使工藝的運行和維護成本降低，工藝更加緊湊，節(jié)約了空間成本。

針對目前陶瓷膜材料催化功能較弱的問題，出現(xiàn)了將錳、鈦、鈀、鐵、銣、鋅、鈰等金屬負載到氧化鋁陶瓷膜表面的改性研究，同時也出現(xiàn)了此方面的諸多專利。經(jīng)調(diào)研整理，發(fā)現(xiàn)關(guān)于催化陶瓷膜制備和成型的相關(guān)專利有：

1)一種制備催化膜的裝置及方法(申請公布號cn102274757a)，屬于膜設(shè)備領(lǐng)域，其核心是將催化劑的鹽溶液通過負壓抽吸浸漬的方法，使催化劑負載到膜孔內(nèi)和膜表面，還原后獲得均勻的催化膜，問題是催化劑未經(jīng)燒結(jié)，其機械穩(wěn)定性很可能存在問題；

2)mno2-tio2石墨烯-多孔無機陶瓷膜低溫脫硝催化劑及其制備方法(申請公布號cn102728348a)，屬于氣體脫硝領(lǐng)域，其核心是制備無機陶瓷膜體后，采用浸漬法將mno2-tio2石墨烯負載于膜表面，然后進行燒結(jié)。制備的陶瓷膜從化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性方面均不適合水處理領(lǐng)域；

3)一種用于水處理無機催化膜的改性方法(申請公布號cn103495345a)，屬于水處理領(lǐng)域，其核心是采用浸漬法或激光沉積法將催化劑負載于膜表面，未經(jīng)燒結(jié)工藝；

4)一種臭氧催化功能陶瓷膜及其制備方法和循環(huán)涂覆裝置(申請公布號cn104841292a)，屬于膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，其核心是，通過逐層浸漬涂膜的方法在膜面制備催化涂層，然后經(jīng)燒結(jié)工藝將催化劑負載于膜面。此方法所形成的催化劑與膜仍分為兩個部分，在水處理的反沖洗和化學(xué)清洗工藝中，催化劑可能存在不穩(wěn)定性，而且需要兩次燒結(jié)工藝，能耗較高；

5)一種載體型二氧化鈦超濾膜、其制備方法及應(yīng)用(cn102489172a)，屬于環(huán)境污染治理領(lǐng)域，其核心為通過浸漬提拉法，在陶瓷膜支撐體表面負載二氧化鈦，并利用燒結(jié)工藝將其固定化。催化劑與支撐體仍分為兩部分，機械性能無法保證，且通過兩次燒結(jié)工藝進行制備，成本較高；

6)一種多功能平板陶瓷膜及其制備工藝(申請公布號cn105000871a)，屬于陶瓷膜制備技術(shù)領(lǐng)域，其核心是在制備的支撐體上，通過真空浸漬法，將催化劑負載于膜面，然后通過燒結(jié)工藝將催化劑固定。但催化劑與支撐體之間在化學(xué)穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性方面的匹配存在問題，無法滿足水處理中的反沖和化學(xué)清洗工藝要求；

7)一種陶瓷膜負載的氧化鋅光催化劑的制備方法(申請公布號cn105396570a)，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，其核心為采用浸漬提拉煅燒法，在陶瓷膜表面負載一層氧化鋅納米晶種，然后用水熱法+煅燒工藝，制得陶瓷膜負載的氧化鋅光催化劑。此催化膜只負載于膜表面，機械和化學(xué)穩(wěn)定性不高，且催化劑與膜分次制備、煅燒，制備成本較高。

同時在陶瓷膜支撐體制備方面的發(fā)明專利中，如授權(quán)號cn102688700b，申請公布號cn103381338a，申請公布號cn104828929a，申請公布號cn105000871a，申請公布號cn105818260a的專利中，均未提及本發(fā)明在下文中采用的催化劑負載方式和成型設(shè)備。

綜上所述，目前陶瓷膜的改性方法多是利用真空浸漬、旋轉(zhuǎn)涂膜、多次浸漬提拉等工藝，然后通過燒制工藝，將催化劑負載于膜孔表面和膜表面。但大部分研究和專利未考慮催化劑的機械、化學(xué)穩(wěn)定性與陶瓷膜超長使用年限之間的匹配問題，催化劑只是覆蓋于膜支撐體的表面，而且燒結(jié)時可能存在燒結(jié)頸，在水處理領(lǐng)域，經(jīng)常使用高反沖強度和苛刻的化學(xué)清洗工藝，催化劑很可能從膜體上脫落，導(dǎo)致膜的催化能力喪失。另外，當(dāng)前的催化膜制備均采用先制膜，后改性的步驟，前后至少需要燒制2次，增加了能耗，提高了催化膜的制備成本。

因此，如何將催化劑與陶瓷膜一次成型，實現(xiàn)一體化制備，強化催化劑的化學(xué)和機械穩(wěn)定性，提高催化劑與膜的耦合程度，使之與陶瓷膜在水處理中長達十幾年的使用年限相匹配，并且降低制備成本，成為當(dāng)前急需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜及其成型方法和成型設(shè)備，能夠解決催化陶瓷膜中催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性與膜本體不匹配問題，降低催化膜制備成本，推動催化陶瓷膜的工業(yè)化量產(chǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

本發(fā)明一方面提供一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜，其包括支撐層和分離層，所述支撐層和分離層采用一次成型的方法制備；所述分離層由催化劑材料和膜材料復(fù)合而成；催化劑材料均勻分布于分離層中或者部分嵌入分離層、部分裸露。

進一步地，所述分離層的下側(cè)與支撐層上側(cè)相互交織，并在燒結(jié)后成為一體，實現(xiàn)支撐層與分離層的結(jié)合。

進一步地，分離層的孔徑為1～5μm，厚度為100～200μm。

進一步地，所述支撐的孔隙率為40～50％，孔徑為5～8μm，其材料為高純氧化鋁；催化劑材料均勻分散于支撐層中或者部分嵌入支撐層、部分裸露。

本發(fā)明的第二個方面提供一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜的成型方法，其具體步驟為：

步驟1，配制分離層材料；

步驟2，配制支撐層材料；

步驟3，將分離層和支撐層的材料分別放入擠壓成型設(shè)備的進料口，在1-10mpa的擠出壓力下，利用擠壓成型設(shè)備，將分離層材料和支撐層材料結(jié)合為一體。

進一步地，步驟1具體為：

1)取一定量的氧化鋁或氧化鋯，粒徑為100-500nm，加入造孔劑、粘結(jié)劑、燒結(jié)劑、水、增塑劑，將其放入球磨混合機混合；

2)按30-70％的比例，取粒徑為20-50nm的二氧化鈦或二氧化錳，置于分散劑中，強烈攪拌10h，備用；

3)在攪拌狀態(tài)下，將混懸液狀態(tài)的二氧化鈦或二氧化錳加入球磨混合機的氧化鋁或氧化鋯中，混合2-10h；

4)將混合好的分離層材料放入真空混煉機進行煉泥，煉泥后密封老化12-24h.

進一步地，步驟2具體為：

1)取一定量的氧化鋁，粒徑為5-10μm，加入造孔劑、粘結(jié)劑、燒結(jié)劑、水、增塑劑，將其放入球磨混合機混合；

2)按小于30％的比例，取適量粒徑為200-500nm的二氧化鈦或二氧化錳，置于分散劑中，強烈攪拌5-10h，備用；

3)在攪拌狀態(tài)下，將混懸液狀態(tài)的二氧化鈦或二氧化錳加入球磨混合機的氧化鋁或氧化鋯中，混合2-10h；

4)將混合好的分離層材料放入真空混煉機進行煉泥，煉泥后密封老化12-24h。

本發(fā)明的第三個方面提供一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜的成型設(shè)備，其包括實心不銹鋼方柱，所述實心不銹鋼方柱的上下兩側(cè)圍有中間不銹鋼隔層，所述實心不銹鋼方柱與所述中間不銹鋼隔層之間形成支撐層成型區(qū)；所述中間不銹鋼隔層的上下兩側(cè)圍有不銹鋼外殼，所述不銹鋼外殼與中間不銹鋼隔層之間形成分離層成型區(qū)；所述分離層成型區(qū)的一側(cè)設(shè)置有分離層材料進口，所述支撐層成型區(qū)的一側(cè)設(shè)置有支撐層材料進口；所述支撐層成型區(qū)的另一側(cè)設(shè)置有平板膜坯體出口。

優(yōu)選地，所述中間不銹鋼隔層的寬度小于所述實心不銹鋼方柱和不銹鋼外殼的寬度，將該成型設(shè)備分為材料輸送區(qū)和材料結(jié)合區(qū)。

優(yōu)選地，所述不銹鋼隔層的末端設(shè)置有一楔形段。

不同粒徑的催化劑分散于分離層和支撐層中，并呈“提子面包”式的嵌入式結(jié)構(gòu)，部分催化劑嵌于膜表面或膜孔的內(nèi)表面，可以與臭氧接觸，完成臭氧的催化氧化和有機物分解過程。同時，催化劑的嵌入式結(jié)構(gòu)使其與周邊的膜材料具有較大的接觸面積，保證了催化劑的機械穩(wěn)定性，解決了催化劑機械穩(wěn)定性與陶瓷膜本體的匹配性問題。即使在使用過程中由于反沖洗或化學(xué)清洗等使部分催化劑損失，但同時膜材料也會損失，新的催化劑會重新暴露出來，仍然可實現(xiàn)臭氧的催化分解功能，這種結(jié)構(gòu)為催化劑與膜本體的匹配提供了實現(xiàn)途徑。

在使用中，分離層材料和支撐層材料采用相等的擠出壓力，分別進入不同的進料口，分離層材料的含水率高于支撐層材料5-10％，以平衡兩者不同的輸送阻力和便于兩種材料的結(jié)合。分離層和支撐層材料是輸送成型過程中逐漸成型，在中間不銹鋼隔層楔形段的引導(dǎo)下，兩者在結(jié)合區(qū)相互結(jié)合，由于分離層的含水率較高且粒徑較小，部分分離層材料進入支撐層，使兩層材料的結(jié)合更加穩(wěn)定。

本發(fā)明的核心在于利用特殊的成型裝置與方法，改變催化劑在陶瓷膜內(nèi)的負載形式，改善了催化劑與膜本體在機械、化學(xué)穩(wěn)定性方面的匹配度，使臭氧催化陶瓷膜的工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用成為可能。而關(guān)于支撐體孔徑控制、分離層孔徑控制、燒制升溫程序等則不是本發(fā)明的核心內(nèi)容，此部分與大多數(shù)發(fā)明中提到的程序相似。

本發(fā)明所達到的有益效果是：

本發(fā)明通過在支撐體和膜層材料中分別摻雜催化劑，并利用相應(yīng)的成型裝置，將承擔(dān)主要分離和催化功能的膜層與承擔(dān)輔助催化功能的支撐體一次成型，然后通過燒結(jié)工藝，將兩者一次燒制成型。

本發(fā)明通過在支撐體和膜層材料中分別摻雜不同比例、不同粒徑的催化劑，催化劑分散于膜層和支撐層中，并呈“提子面包”式的嵌入式結(jié)構(gòu)，催化劑的嵌入式結(jié)構(gòu)使其與周邊的膜材料具有較大的接觸面積，保證了催化劑的機械穩(wěn)定性，解決了催化劑機械穩(wěn)定性與陶瓷膜本體的匹配性問題，即使在使用過程中由于反沖洗或化學(xué)清洗等使部分催化劑損失，但同時膜材料也會損失，新的催化劑會重新暴露出來，仍然可實現(xiàn)臭氧的催化分解功能。同時由于在分離層和支撐層中采用了不同粒徑和含量的催化劑材料，降低了制備成本。而且，由于采用了一次成型和一次燒結(jié)工藝，催化膜的制備成本進一步降低。

本發(fā)明沒有完全從科研角度進行思考，而是著眼于催化陶瓷膜的實際生產(chǎn)和應(yīng)用方面，采用了可以規(guī)模化采購或加工的原材料，發(fā)明內(nèi)容為催化陶瓷膜的制備提供了實現(xiàn)途徑，有利于其在水處理中的應(yīng)用，同時也可促進陶瓷膜制備的工藝進步。

附圖說明

附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為成型裝置平面示意圖。

圖2為成型裝置a-a截面示意圖。

圖3為成型裝置b-b截面示意圖。

圖4為燒制后分離層與支撐層的界面電鏡圖像。

圖中：1、實心不銹鋼方柱，2、不銹鋼外殼，3、分離層成型區(qū)，4、中間不銹鋼隔層，5、支撐層成型區(qū)，6、平板膜坯體出口，7、不銹鋼隔層末端楔形，8、分離層材料，9、支撐層材料，10、分離層材料進口，11、支撐層材料進口。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜及成型方法，一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜，主要包括：支撐層和分離層，催化劑分散于支撐層和分離層內(nèi)部，或嵌入在支撐層和分離層的孔道表面。

如圖1～3所示，一種改變催化劑負載狀態(tài)的平板催化陶瓷膜的成型設(shè)備，其包括實心不銹鋼方柱1，所述實心不銹鋼方柱1的上下兩側(cè)圍有中間不銹鋼隔層4，所述實心不銹鋼方柱1與所述中間不銹鋼隔層4之間形成支撐層成型區(qū)5；所述中間不銹鋼隔層4的上下兩側(cè)圍有不銹鋼外殼2，所述不銹鋼外殼2與中間不銹鋼隔層4之間形成分離層成型區(qū)3；所述分離層成型區(qū)3的一側(cè)設(shè)置有分離層材料進口10，所述支撐層成型區(qū)5的一側(cè)設(shè)置有支撐層材料進口11；所述支撐層成型區(qū)5的另一側(cè)設(shè)置有平板膜坯體出口6。所述中間不銹鋼隔層4的寬度小于所述實心不銹鋼方柱1和不銹鋼外殼2的寬度，將該成型設(shè)備分為材料輸送區(qū)a和材料結(jié)合區(qū)b。所述中間不銹鋼隔層4的末端設(shè)置有一楔形段7。

具體成型方法如下：

1)取一定量的氧化鋁，粒徑為500nm，按照適當(dāng)比例加入造孔劑、粘結(jié)劑、燒結(jié)劑、水、增塑劑等，將其放入球磨混合機混合。按氧化鋁質(zhì)量70％的比例，取粒徑為50nm的納米二氧化鈦，置于分散劑中，強烈攪拌10h。在攪拌狀態(tài)下，將混懸液狀態(tài)的二氧化鈦加入球磨混合機的氧化鋁或氧化鋯中，混合10h。將混合好的分離層材料8放入真空混煉機進行煉泥，煉泥5h后密封老化24h。

2)取一定量粒徑為5μm的氧化鋁，按照適當(dāng)比例加入造孔劑、粘結(jié)劑、燒結(jié)劑、水、增塑劑等，將其放入球磨混合機混合。按氧化鋁質(zhì)量的20％，取粒徑為200nm的二氧化鈦，置于分散劑中，強烈攪拌10h。

3)在攪拌狀態(tài)下，將混懸液狀態(tài)的二氧化鈦加入球磨混合機的氧化鋁或氧化鋯中，混合10h。將混合好的分離層材料8放入真空混煉機進行煉泥，煉泥5h后密封老化24h。

4)將分離層材料8和支撐層材料9分別放入擠壓成型機的進料口10和進料口11，在8.0mpa的擠出壓力下，分離層和支撐層材料在壓力作用下分別進入分離層成型區(qū)3和支撐層成型區(qū)5，膜材料由中間不銹鋼隔層4分離，互不接觸。

4)當(dāng)膜材料進入成型裝置1區(qū)末端時，在中間不銹鋼隔層末端楔形7的引導(dǎo)下，進入成型裝置2區(qū)，支撐層與分離層材料開始接觸并結(jié)合。由于分離層材料的含水率高于支撐層材料5％，且粒徑較小，因此部分分離層材料進入支撐層，使兩層材料的結(jié)合更加穩(wěn)定。在成型裝置2區(qū)完成結(jié)合工藝后，催化陶瓷膜坯體由坯體出口6輸出。

5)輸出的坯體經(jīng)晾干后進行燒制，可得平板催化陶瓷膜。制得的平板催化陶瓷膜孔隙率47％，其整體抗壓為無催化劑陶瓷膜的96％，臭氧分解速率提高20％。

圖4是燒制后分離層與支撐層的界面電鏡圖像。

最后應(yīng)說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。