專(zhuān)利名稱(chēng)：陶瓷體形式的led轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明陶瓷體形式的LED轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料 本發(fā)明涉及陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，涉及其通過(guò)濕化學(xué)法的制造，并涉及其作為L(zhǎng)ED轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料的用途。
利用LED發(fā)射白光的最重要和最有前景的理念在于用轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料涂布藍(lán)色或近紫外區(qū)發(fā)光的In(Al)GaN(或未來(lái)也可能基于ZnO)場(chǎng)致發(fā)光芯片，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料可以被該芯片激發(fā)并發(fā)射某些波長(zhǎng)的光。芯片與無(wú)機(jī)發(fā)光材料的這種組合體被環(huán)氧化物、PMMA或其它樹(shù)脂的澆鑄成型或注射成型的封套包裹，以保護(hù)該組合體免受環(huán)境影響，其中封套材料應(yīng)在可見(jiàn)光區(qū)域中高度透明，并在給定條件(T最高至200℃，以及透過(guò)芯片和無(wú)機(jī)發(fā)光材料的高輻射密度和曝光)下穩(wěn)定不變。
無(wú)機(jī)發(fā)光材料當(dāng)前以具有生產(chǎn)引發(fā)的寬粒度分布和形態(tài)的微粉形式使用在無(wú)機(jī)發(fā)光材料已經(jīng)分散在有機(jī)硅或樹(shù)脂的基質(zhì)中后，將它們逐滴施用到芯片上或圍繞該芯片的反射錐體中，或摻入封套材料中，在這種情況下，用該封套材料進(jìn)行涂布(包裝還包括芯片的電接觸)。
由此，無(wú)機(jī)發(fā)光材料不能以可規(guī)劃、可重現(xiàn)和均勻的方式分布/遍布在芯片上。這產(chǎn)生在如今的LED中可觀(guān)察到的不均勻的發(fā)光錐，即LED以不同角度發(fā)射不同光線(xiàn)。如果該行為不可重現(xiàn)地導(dǎo)致一批中LED之間的差異，意味著所有LED要一個(gè)一個(gè)地測(cè)試和分選(昂貴的裝倉(cāng)過(guò)程)。
此外，芯片發(fā)射的相當(dāng)大比例的光在主要為高折射率的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的常常開(kāi)裂的表面處散射，且不能被該無(wú)機(jī)發(fā)光材料轉(zhuǎn)換。如果這種光被散射回芯片，就在芯片中發(fā)生吸收，因?yàn)榘雽?dǎo)體中吸收與發(fā)射波長(zhǎng)之間的斯托克斯頻移小到可忽略不計(jì)。
DE 19938053描述了被有機(jī)硅封套或陶瓷部件包圍的LED，其中無(wú)機(jī)發(fā)光粉可作為外來(lái)組分嵌入該外覆物中。
DE 19963805描述了被有機(jī)硅封套或陶瓷部件包圍的LED，其中無(wú)機(jī)發(fā)光粉可作為外來(lái)組分嵌入該外覆物中。
WO 02/057198描述了透明陶瓷(例如YAGNd)的制造，其在此可以用釹摻雜。這種類(lèi)型的陶瓷用作固態(tài)激光器。
DE 10349038描述了通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散法制成的、基于包含YAG的多晶陶瓷元件(其與摻雜劑溶液結(jié)合)的發(fā)光轉(zhuǎn)換元件。由于溫度處理，摻雜劑(活化劑)擴(kuò)散到陶瓷元件中，在此過(guò)程中形成無(wú)機(jī)發(fā)光材料。通過(guò)復(fù)雜的反復(fù)浸漬涂布法(CSD)，用硝酸鈰溶液涂布包含YAG的陶瓷元件。此處微晶的直徑為1至100微米，優(yōu)選10至50微米。通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散法制成的這種類(lèi)型的陶瓷發(fā)光轉(zhuǎn)換元件的缺點(diǎn)在于，首先，不可能獲得在原子級(jí)別下均勻的粒子組合物，這特別是因?yàn)閾诫s離子具有不規(guī)則的分布，這在濃度熱點(diǎn)的情況下會(huì)造成所謂的濃度猝滅(參見(jiàn)Shionoya，PhosphorHandbook，1998，CRC Press)。該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的轉(zhuǎn)換效率因此降低。此外，所謂的混合及燒制過(guò)程只能制備沒(méi)有均勻形態(tài)并具有寬粒度分布的微米級(jí)粉末。與較小的亞微米粒子相比，大粒子具有大大降低的燒結(jié)活性。在不均勻形態(tài)和/或?qū)捔６确植嫉那闆r下，陶瓷的成形由此變得更難和進(jìn)一步受限制。
如果該陶瓷發(fā)光轉(zhuǎn)換元件不直接位于LED芯片上，而是距其幾毫米，就不能再使用成像光學(xué)器件。來(lái)自該LED芯片的初級(jí)輻射和來(lái)自無(wú)機(jī)發(fā)光材料的次級(jí)輻射因此在彼此遠(yuǎn)離的位置發(fā)生。使用例如汽車(chē)前燈所必需的成像光學(xué)器件時(shí)，其不是均勻的光，而是兩個(gè)成像的光源。
上述陶瓷發(fā)光轉(zhuǎn)換元件的另一缺點(diǎn)在于使用有機(jī)粘合劑(例如丙烯酸酯、苯乙烯等)。其被LED芯片的高輻射密度和高溫破壞，并因發(fā)灰而造成LED的發(fā)光功率降低。
因此，本發(fā)明的目的在于開(kāi)發(fā)沒(méi)有一種或多種上述缺點(diǎn)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件。
出人意料地，通過(guò)濕化學(xué)法和后續(xù)的等靜壓制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料，可以實(shí)現(xiàn)上述目的。其然后可以以均勻、薄和無(wú)孔片的形式直接施用到芯片表面上。因此無(wú)機(jī)發(fā)光材料的激發(fā)與發(fā)射不會(huì)隨位置而變，意味著具有該無(wú)機(jī)發(fā)光材料的LED發(fā)射具有恒定色彩的均勻光錐，并具有高的發(fā)光功率。
本發(fā)明因此涉及一種陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其可如下獲得通過(guò)濕化學(xué)法將至少兩種原材料與至少一種摻雜劑混合，然后熱處理，以產(chǎn)生平均直徑優(yōu)選為50納米至5微米的無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體粒子，并等靜壓。
由于無(wú)機(jī)發(fā)光元件與LED芯片的直接或大致直接的等距接觸導(dǎo)致所謂的近場(chǎng)相互作用，本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件(其優(yōu)選具有片形)表面的散射效應(yīng)可忽略不計(jì)。這始終在小于相應(yīng)光波長(zhǎng)(藍(lán)色LED＝450-470納米，UVLED＝380-420納米)的間距內(nèi)發(fā)生，并且在該間距小于100納米時(shí)特別顯著，且尤其以不存在散射效應(yīng)為特征(由于為此存在的間距低于該波長(zhǎng)，不可能形成元波)。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件的另一優(yōu)點(diǎn)在于，不必將無(wú)機(jī)發(fā)光粉復(fù)雜地分散在環(huán)氧化物、有機(jī)硅或樹(shù)脂中?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的這些分散體尤其包含可聚合物質(zhì)，并由于這些和其它成分而不適于儲(chǔ)存。
使用本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件，LED制造者能夠儲(chǔ)存片形的立即可用的無(wú)機(jī)發(fā)光材料；此外，該無(wú)機(jī)發(fā)光材料陶瓷的使用與LED制造中的其它工序相容，而在使用傳統(tǒng)無(wú)機(jī)發(fā)光粉的情況下不是如此。最終工序因此與高復(fù)雜性相聯(lián)，這在LED制造中造成更高的成本。
但是，如果白色LED的最大效率(即發(fā)光效率)不重要的話(huà)，本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件也可以直接施加到制成的藍(lán)色或UV LED上。因此可以通過(guò)簡(jiǎn)單更換無(wú)機(jī)發(fā)光片來(lái)影響光溫度和光色調(diào)。通過(guò)更換厚度不同的片形式的化學(xué)上相同的無(wú)機(jī)發(fā)光物質(zhì)，這可以以極其簡(jiǎn)單的方式進(jìn)行。
選擇用于所述陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的材料特別可以是下列化合物，其中，在下列標(biāo)記中，主體化合物顯示在冒號(hào)左邊，一種或多種摻雜元素顯示在冒號(hào)右邊。如果化學(xué)元素被逗號(hào)彼此分開(kāi)并在括號(hào)內(nèi)，則它們的使用是任選的。根據(jù)無(wú)機(jī)發(fā)光元件的所需發(fā)光性質(zhì)，可以使用一種或多種可供選擇的化合物 BaAl2O4:Eu2+，BaAl2S4:Eu2+，BaB8O3:Eu2+，BaF2，BaFBr:Eu2+，BaFCl:Eu2+， BaFCl:Eu2+，Pb2+，BaGa2S4:Ce3+，BaGa2S4:Eu2+，Ba2Li2Si2O7:Eu2+， Ba2Li2Si2O7:Sn2+，Ba2Li2Si2O7:Sn2+，Mn2+，BaMgAl，0O17:Ce3+， BaMgAl10O17:Eu2+，BaMgAl10O17:Eu2+，Mn2+，Ba2Mg3F10:Eu2+， BaMg3F8:Eu2+，Mn2+，Ba2MgSi2O7:Eu2+，BaMg2Si2O7:Eu2+， Ba5(PO4)3Cl:Eu2+，Ba5(PO4)3Cl:U，Ba3(PO4)2:Eu2+，BaS:Au，K，BaSO4:Ce3+， BaSO4:Eu2+，Ba2SiO4:Ce3+，Li+，Mn2+，Ba5SiO4Cl6:Eu2+，BaSi2O5:Eu2+， Ba2SiO4:Eu2+，BaSi2O5:Pb2+，BaxSri1-xF2:Eu2+，BaSrMgSi2O7:Eu2+， BaTiP2O7，(Ba，Ti)2P2O7:Ti，Ba3WO6:U，BaY2F8Er3+，Yb+，Be2SiO4:Mn2+， Bi4Ge3O12，CaAl2O4:Ce3+，CaLa4O7:Ce3+，CaAl2O4:Eu2+，CaAl2O4:Mn2+， CaAl4O7:Pb2+，Mn2+，CaAl2O4:Tb3+，Ca3Al2Si3O12:Ce3+， Ca3Al2Si3Oi2:Ce3+，Ca3Al2Si3O，2:Eu2+，Ca2B5O9Br:Eu2+， Ca2B5O9Cl:Eu2+，Ca2B5O9Cl:Pb2+，CaB2O4:Mn2+，Ca2B2O5:Mn2+， CaB2O4:Pb2+，CaB2P2O9:Eu2+，Ca5B2SiO10:Eu3+， Ca0.5Ba0.5Al12O19:Ce3+，Mn2+，Ca2Ba3(PO4)3Cl:Eu2+，CaBr2:Eu2+ in SiO2， CaCl2:Eu2+ in SiO2，CaCl2:Eu2+，Mn2+ in SiO2，CaF2:Ce3+， CaF2:Ce3+，Mn2+，CaF2:Ce3+，Tb3+，CaF2:Eu2+，CaF2:Mn2+，CaF2:U， CaGa2O4:Mn2+，CaGa4O7:Mn2+，CaGa2S4:Ce3+，CaGa2S4:Eu2+， CaGa2S4:Mn2+，CaGa2S4:Pb2+，CaGeO3:Mn2+，Cal2:Eu2+ in SiO2， Cal2:Eu2+，Mn2+ in SiO2，CaLaBO4:Eu3+，CaLaB3O7:Ce3+，Mn2+， Ca2La2BO6.5:Pb2+，Ca2MgSi2O7，Ca2MgSi2O7:Ce3+，CaMgSi2O6:Eu2+， Ca3MgSi2O8:Eu2+，Ca2MgSi2O7:Eu2+，CaMgSi2O6:Eu2+，Mn2+， Ca2MgSi2O7:Eu2+，Mn2+，CaMoO4，CaMoO4:Eu3+，CaO:Bi3+，CaO:Cd2+， CaO:Cu+，CaO:Eu3+，CaO:Eu3+，Na+，CaO:Mn2+，CaO:Pb2+，CaO:Sb3+， CaO:Sm3+，CaO:Tb3+，CaO:Tl，CaO.Zn2+，Ca2P2O7:Ce3+，α-Ca3(PO4)2:Ce3+， β-Ca3(PO4)2:Ce3+，Ca5(PO4)3Cl:Eu2+，Ca5(PO4)3Cl:Mn2+，Ca5(PO4)3Cl:Sb3+， Ca5(PO4)3Cl:Sn2+，β-Ca3(PO4)2:Eu2+，Mn2+，Ca5(PO4)3F:Mn2+， Cas(PO4)3F:Sb3+，Cas(PO4)3F:Sn2+，α-Ca3(PO4)2:Eu2+，β-Ca3(PO4)2:Eu2+， Ca2P2O7:Eu2+，Ca2P2O7:Eu2+，Mn2+，CaP2O6:Mn2+，α-Ca3(PO4)2:Pb2+，α-Ca3(PO4)2:Sn2+，β-Ca3(PO4)2:Sn2+，β-Ca2P2O7:Sn，Mn，α-Ca3(PO4)2:Tr， CaS:Bi3+，CaS:Bi3+，Na，CaS:Ce3+，CaS:Eu2+，CaS:Cu+，Na+，CaS:La3+， CaS:Mn2+，CaSO4:Bi，CaSO4:Ce3+，CaSO4:Ce3+，Mn2+，CaSO4:Eu2+， CaSO4:Eu2+，Mn2+，CaSO4:Pb2+，CaS:Pb2+，CaS:Pb2+，Cl，CaS:Pb2+，Mn2+， CaS:Pr3+，Pb2+，Cl，CaS:Sb3+，CaS:Sb3+，Na，CaS:Sm3+，CaS:Sn2+， CaS:Sn2+，F(xiàn)，CaS:Tb3+，CaS:Tb3+，Cl，CaS:Y3+，CaS:Yb2+，CaS:Yb2+，Cl， CaSiO3:Ce3+，Ca3SiO4Cl2:Eu2+，Ca3SiO4Cl2:Pb2+，CaSiO3:Eu2+， CaSiO3:Mn2+，Pb，CaSiO3:Pb2+，CaSiO3:Pb2+，Mn2+，CaSiO3:Ti4+， CaSr2(PO4)2:Bi3+，β-(Ca，Sr)3(PO4)2:Sn2+Mn2+，CaTi0.9Al0.1O3:Bi3+， CaTiO3:Eu3+，CaTiO3:Pr3+，Ca5(VO4)3Cl，CaWO4，CaWO4:Pb2+，CaWO4:W， Ca3WO6:U，CaYAlO4:Eu3+，CaYBO4:Bi3+，CaYBO4:Eu3+，CaYB0.8O3.7:Eu3+， CaY2ZrO6:Eu3+，(Ca，Zn，Mg)3(PO4)2:Sn，CeF3，(Ce，Mg)BaAl11O18:Ce， (Ce，Mg)SrAl11O18:Ce，CeMgAl11O19:Ce:Tb，Cd2B6O11:Mn2+，CdS:Ag+，Cr， CdS:In，CdS:In，CdS:In，Te，CdS:Te，CdWO4，CsF，Csl，Csl:Na+，Csl:Tl， (ErCl3)0.25(BaCl2)0.75，GaN:Zn，Gd3Ga5O12:Cr3+，Gd3Ga5O12:Cr，Ce， GdNbO4:Bi3+，Gd2O2S:Eu3+，Gd2O2Pr3＊，Gd2O2S:Pr，Ce，F(xiàn)，Gd2O2S:Tb3+， Gd2SiO5:Ce3+，KAl11O17:Tl+，KGa11O17:Mn2+，K2La2Ti3O10:Eu，KMgF3:Eu2+， KMgF3:Mn2+，K2SiF6:Mn4+，LaAl3B4O12:Eu3+，LaAlB2O6:Eu3+，LaAlO3:Eu3+， LaAlO3:Sm3+，LaAsO4:Eu3+，LaBr3:Ce3+，LaBO3:Eu3+，(La，Ce，Tb)PO4:Ce:Tb， LaCl3:Ce3+，La2O3:Bi3+，LaOBr:Tb3+，LaOBr:Tm3+，LaOCl:Bi3+，LaOCl:Eu3+， LaOF:Eu3+，La2O3:Eu3+，La2O3:Pr3+，La2O2S:Tb3+，LaPO4:Ce3+，LaPO4:Eu3+， LaSiO3Cl:Ce3+，LaSiO3Cl:Ce3+，Tb3+，LaVO4:Eu3+，La2W3O12:Eu3+， LiAlF4:Mn2+，LiAl5O8:Fe3+，LiAlO2:Fe3+，LiAlO2:Mn2+，LiAl5O8:Mn2+， Li2CaP2O7:Ce3+，Mn2+，LiCeBa4Si4O14:Mn2+，LiCeSrBa3Si4O14:Mn2+， LilnO2:Eu3+，LiInO2:Sm3+，LiLaO2:Eu3+，LuAlO3:Ce3+，(Lu，Gd)2SiO5:Ce3+， Lu2SiO5:Ce3+，Lu2Si2O7:Ce3+，LuTaO4:Nb5+，Lu1-xYxAlO3:Ce3+， MgAl2O4:Mn2+，MgSrAl10O17:Ce，MgB2O4:Mn2+，MgBa2(PO4)2:Sn2+， MgBa2(PO4)2:U，MgBaP2O7:Eu2+，MgBaP2O7:Eu2+，Mn2+，MgBa3Si2O8:Eu2+， MgBa(SO4)2:Eu2+，Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+，MgCaP2O7:Mn2+， Mg2Ca(SO4)3:Eu2+，Mg2Ca(SO4)3:Eu2+，Mn2，MgCeAlnO19:Tb3+， Mg4(F)GeO6:Mn2+，Mg4(F)(Ge，Sn)O6:Mn2+，MgF2:Mn2+，MgGa2O4:Mn2+， Mg8Ge2O11F2:Mn4+，MgS:Eu2+，MgSiO3:Mn2+，Mg2SiO4:Mn2+， Mg3SiO3F4:Ti4+，MgSO4:Eu2+，MgSO4:Pb2+，MgSrBa2Si2O7:Eu2+， MgSrP2O7:Eu2+，MgSr5(PO4)4:Sn2+，MgSr3Si2O8:Eu2+，Mn2+， Mg2Sr(SO4)3:Eu2+，Mg2TiO4:Mn4+，MgWO4，MgYBO4:Eu3+， Na3Ce(PO4)2:Tb3+，Nal:Tl，Na1.23K0.42Eu0.12TiSi4O11:Eu3+， Na1.23K0.42Eu0.12TiSi5O13·xH2O:Eu3+，Na1.29K0.46Er0.08TiSi4O11:Eu3+， Na2Mg3Al2Si2O10:Tb，Na(Mg2-xMnx)LiSi4O10F2:Mn，NaYF4:Er3+，Yb3+， NaYO2:Eu3+，P46(70％)+P47(30％)，SrAl12O19:Ce3+，Mn2+，SrAl2O4:Eu2+， SrAl4O7:Eu3+，SrAl12O19:Eu2+，SrAl2S4:Eu2+，Sr2B5O9Cl:Eu2+， SrB4O7:Eu2+(F，Cl，Br)，SrB4O7:Pb2+，SrB4O7:Pb2+，Mn2+，SrB8O13:Sm2+， SrxBayClzAl2O4-z/2:Mn2+，Ce3+，SrBaSiO4:Eu2+，Sr(Cl，Br，I)2:Eu2+inSiO2， SrCl2:Eu2+ in SiO2，Sr5Cl(PO4)3:Eu，SrwFxB4O6.5:Eu2+，SrwFxByOz:Eu2+，Sm2+， SrF2:Eu2+，SrGa12O19:Mn2+，SrGa2S4:Ce3+，SrGa2S4:Eu2+，SrGa2S4:Pb2+， Srln2O4:Pr3+，Al3+，(Sr，Mg)3(PO4)2:Sn，SrMgSi2O6:Eu2+，Sr2MgSi2O7:Eu2+， Sr3MgSi2O8:Eu2+，SrMoO4:U，SrO·3B2O3:Eu2+，Cl，β-SrO·3B2O3:Pb2+，β- SrO·3B2O3:Pb2+，Mn2+，α-SrO·3B2O3:Sm2+，Sr6P5BO20:Eu， Sr5(PO4)3Cl:Eu2+，Sr5(PO4)3Cl:Eu2+，Pr3+，Sr5(PO4)3Cl:Mn2+， Sr5(PO4)3Cl:Sb3+，Sr2P2O7:Eu2+，β-Sr3(PO4)2:Eu2+，Sr5(PO4)3F:Mn2+， Sr5(PO4)3F:Sb3+，Sr5(PO4)3F:Sb3+，Mn2+，Sr5(PO4)3F:Sn2+，Sr2P2O7:Sn2+，β- Sr3(PO4)2:Sn2+，β-Sr3(PO4)2:Sn2+，Mn2+(Al)，SrS:Ce3+，SrS:Eu2+，SrS:Mn2+， SrS:Cu+，Na，SrSO4:Bi，SrSO4:Ce3+，SrSO4:Eu2+，SrSO4:Eu2+，Mn2+， Sr5Si4O10Cl6:Eu2+，Sr2SiO4:Eu2+，SrTiO3:Pr3+，SrTiO3:Pr3+，Al3+，Sr3WO6:U， SrY2O3:Eu3+，ThO2:Eu3+，ThO2:Pr3+，ThO2:Tb3+，YAl3B4O12:Bi3+， YAl3B4O12:Ce3+，YAl3B4O12:Ce3+，Mn，YAl3B4O12:Ce3+，Tb3+，YAl3B4O12:Eu3+， YAl3B4O12:Eu3+，Cr3+，YAl3B4O12:Th4+，Ce3+，Mn2+，YAlO3:Ce3+，Y3Al5O12:Ce3+， (Y，Gd，Lu，Tb)3(Al，Ga)5O12:(Ce，Pr，Sm)，Y3Al5O12:Cr3+，YAlO3:Eu3+， Y3Al5O12:Eu3r，Y4Al2O9:Eu3+，Y3Al5O12:Mn4+，YAlO3:Sm3+，YAlO3:Tb3+， Y3Al5O12:Tb3+，YAsO4:Eu3+，YBO3:Ce3+，YBO3:Eu3+，YF3:Er3+，Yb3+， YF3:Mn2+，YF3:Mn2+，Th4+，YF3:Tm3+，Yb3+，(Y，Gd)BO3:Eu，(Y，Gd)BO3:Tb， (Y，Gd)2O3:Eu3+，Y1.34Gd0.60O3(Eu，Pr)，Y2O3:Bi3+，YOBr:Eu3+，Y2O3:Ce， Y2O3:Er3+，Y2O3:Eu3+(YOE)，Y2O3:Ce3+，Tb3+，YOCl:Ce3+，YOCl:Eu3+， YOF:Eu3+，YOF:Tb3+，Y2O3:Ho3+，Y2O2S:Eu3+，Y2O2S:Pr3+，Y2O2S:Tb3+， Y2O3:Tb3+，YPO4:Ce3+，YPO4:Ce3+，Tb3+，YPO4:Eu3+，YPO4:Mn2+，Th4+， YPO4:V5+，Y(P，V)O4:Eu，Y2SiO5:Ce3+，YTaO4，YTaO4:Nb5+，YVO4:Dy3+， YVO4:Eu3+，ZnAl2O4:Mn2+，ZnB2O4:Mn2+，ZnBa2S3:Mn2+，(Zn，Be)2SiO4:Mn2+， Zn0.4Cd0.6S:Ag，Zn0.6Cd0.4S:Ag，(Zn，Cd)S:Ag，Cl，(Zn，Cd)S:Cu，ZnF2:Mn2+， ZnGa2O4，ZnGa2O4:Mn2+，ZnGa2S4:Mn2+，Zn2GeO4:Mn2+，(Zn，Mg)F2:Mn2+， ZnMg2(PO4)2:Mn2+，(Zn，Mg)3(PO4)2:Mn2+，ZnO:Al3+，Ga3+，ZnO:Bi3+， ZnO:Ga3+，ZnO:Ga，ZnO-CdO:Ga，ZnO:S，ZnO:Se，ZnO:Zn，ZnS:Ag+，Cl-， ZnS:Ag，Cu，Cl，ZnS:Ag，Ni，ZnS:Au，In，ZnS-CdS(25-75)，ZnS-CdS(50-50)， ZnS-CdS(75-25)，ZnS-CdS:Ag，Br，Ni，ZnS-CdS:Ag+，Cl，ZnS-CdS:Cu，Br， ZnS-CdS:Cu，I，ZnS:Cl-，ZnS:Eu2+，ZnS:Cu，ZnS:Cu+，Al3+，ZnS:Cu+，Cl-， ZnS:Cu，Sn，ZnS:Eu2+，ZnS:Mn2+，ZnS:Mn，Cu，ZnS:Mn2+，Te2+，ZnS:P， ZnS:P3-，Cl-，ZnS:Pb2+，ZnS:Pb2+，Cl-，ZnS:Pb，Cu，Zn3(PO4)2:Mn2+， Zn2SiO4:Mn2+，Zn2SiO4:Mn2+，As5+，Zn2SiO4:Mn，Sb2O2，Zn2SiO4:Mn2+，P， Zn2SiO4:Ti4+，ZnS:Sn2+，ZnS:Sn，Ag，ZnS:Sn2+，Li+，ZnS:Te，Mn，ZnS- ZnTe:Mn2+，ZnSe:Cu+，Cl，ZnWO4 該陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件優(yōu)選由至少一種下列無(wú)機(jī)發(fā)光材料構(gòu)成(Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、YSiO2N:Ce、Y2Si3O3N4:Ce、Gd2Si3O3N4:Ce、(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5-xSixO12-xNx:Ce、BaMgAl10O17:Eu、SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu、SrSiAl2O3N2:Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、第III族氮化物、氧化物，在每種情況下獨(dú)立地構(gòu)成或?yàn)槠渑c一種或多種活化劑離子(例如Ce、Eu、Mn、Cr和/或Bi)的混合物。
該陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件可以在大工業(yè)規(guī)模下制造，例如以厚度幾百納米至大約500微米的片形式制造。該片的尺寸(長(zhǎng)度×寬度)取決于配置。在直接施加到芯片上的情況下，應(yīng)根據(jù)芯片尺寸選擇片的尺寸(從大約100微米×100微米至幾平方毫米)，在合適的芯片布置(例如倒裝芯片布置)的情況下或相應(yīng)地，在尺寸上超過(guò)芯片表面的大約10％至30％。如果將該無(wú)機(jī)發(fā)光片安裝在制成的LED上，發(fā)射的光錐將完全被該片吸收。
該陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的側(cè)面可以被輕金屬或貴金屬(優(yōu)選鋁或銀)金屬化。該金屬化的作用在于，光不會(huì)從該無(wú)機(jī)發(fā)光元件中側(cè)向射出。側(cè)向射出的光可以減少?gòu)腖ED中耦合輸出的光通量。陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的金屬化在等靜壓以獲得棒或片之后的工序中進(jìn)行，如果需要，可以在金屬化之前將棒或片切割至必要尺寸。為此，將側(cè)面潤(rùn)濕，例如用硝酸銀和葡萄糖的溶液潤(rùn)濕，然后在高溫下暴露在氨氣氛下。在該操作過(guò)程中，在側(cè)面上形成例如銀涂層?；蛘?，也可以使用無(wú)電流金屬化法，參見(jiàn)例如Hollemann-Wiberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie(有機(jī)化學(xué)教材)，Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns Enzyklop

die der chemischenTechnologie(Ullmann化學(xué)技術(shù)百科全書(shū))。
為了改進(jìn)從LED到陶瓷中的場(chǎng)致發(fā)光的藍(lán)光或UV光的耦合，朝向芯片的側(cè)面必須具有盡可能最小的表面積。在此，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光材料具有優(yōu)于無(wú)機(jī)發(fā)光粒子的關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)粒子具有大的表面積，并將大比例的入射到它們上的光散射回去。該光被LED芯片和所存在的部件吸收。來(lái)自該LED的可實(shí)現(xiàn)的光發(fā)射由此減少。陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件可以直接施加到芯片或基底上，特別是在倒裝芯片布置的情況下。如果陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件距光源少于或不多于一個(gè)光波長(zhǎng)，則近場(chǎng)現(xiàn)象會(huì)產(chǎn)生下述效果通過(guò)類(lèi)似于F

rster轉(zhuǎn)移過(guò)程的過(guò)程，光源輸入到陶瓷中的能量可以得到增加。此外，本發(fā)明無(wú)機(jī)發(fā)光元件的朝向LED芯片的表面可以帶有對(duì)LED芯片發(fā)射的初級(jí)輻射具有減反射作用的涂層。這同樣導(dǎo)致初級(jí)輻射的反向散射的降低，這能使初級(jí)輻射更好地耦合到本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件中。適于此目的的是例如折射率合適的涂層，其必須具有下列厚度dd＝[來(lái)自L(fǎng)ED芯片的初級(jí)輻射的波長(zhǎng)/(4×無(wú)機(jī)發(fā)光材料陶瓷的折射率)]，參見(jiàn)例如Gerthsen，Physik(物理)，Springer Verlag，第18版，1995。該涂層也可以由光子晶體構(gòu)成。
如果必要，可以用水玻璃溶液將本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件固定到LED芯片的基底上。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件在背對(duì)LED芯片的側(cè)面上具有結(jié)構(gòu)化(例如，錐形)表面(參見(jiàn)圖2)。這使得盡可能最大量的光能夠該無(wú)機(jī)發(fā)光元件中耦合出。否則，以特定角度(臨界角)撞擊陶瓷/環(huán)境界面的光發(fā)生全反射，導(dǎo)致光在無(wú)機(jī)發(fā)光元件內(nèi)的不合意的透射。
無(wú)機(jī)發(fā)光元件上的結(jié)構(gòu)化表面如下制造借助在等靜壓過(guò)程中的具有結(jié)構(gòu)化壓板的壓模，并然后將結(jié)構(gòu)壓印到所述表面中。如果想要制造盡可能薄的無(wú)機(jī)發(fā)光元件或片，結(jié)構(gòu)化表面可能是合意的。壓制條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見(jiàn)J.Kriegsmann，Technische keramische Werkstoffe[工業(yè)陶瓷材料]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst，1998)。重要的是，所用壓制溫度為待壓制物質(zhì)熔點(diǎn)的2/3至5/6。
取決于壓模，獲得了陶瓷形式的薄片或棒。棒然后必須在進(jìn)一步步驟中鋸成薄盤(pán)(參見(jiàn)

圖1)。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件在背對(duì)LED芯片的側(cè)面上具有粗糙表面(參見(jiàn)圖2)，該粗糙表面帶有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、ZrO2和/或Y2O3或這些材料的組合的納米粒子。粗糙表面在此具有最多達(dá)幾百納米的粗糙度。涂布表面具有下述優(yōu)點(diǎn)可減少或防止全反射，并且可以更好地從本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件中耦合出光。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的無(wú)機(jī)發(fā)光元件在背向芯片的表面上具有折射率合適的層，其簡(jiǎn)化了初級(jí)輻射或所述無(wú)機(jī)發(fā)光元件發(fā)射的輻射的耦合輸出。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件在朝向LED芯片的側(cè)面上具有符合DIN EN ISO 4287(Rugotest；拋光表面具有粗糙度等級(jí)N3-N1)的拋光表面。這具有減少表面積從而使更少的光被散射回去的優(yōu)點(diǎn)。
此外，該拋光表面也可以帶有對(duì)初級(jí)輻射透明但反射次級(jí)輻射的涂層。該次級(jí)輻射然后只能僅僅向上發(fā)射。
用于制造陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的原材料包括基礎(chǔ)材料(例如釔、鋁、釓的鹽溶液)和至少一種摻雜劑(例如鈰)。合適的原材料是無(wú)機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)，如金屬、半金屬、過(guò)渡金屬和/或稀土元素的硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇化物、乙酸鹽、草酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、有機(jī)金屬化合物、氫氧化物和/或氧化物，它們?nèi)芙夂?或懸浮在無(wú)機(jī)和/或有機(jī)液體中。優(yōu)選以必要的化學(xué)計(jì)量比使用含有相應(yīng)元素的混合硝酸鹽溶液。
本發(fā)明還涉及制造陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的方法，該方法具有下述工序 a)通過(guò)濕化學(xué)法將至少兩種原材料和至少一種摻雜劑混合，制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料，并然后熱處理所得無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體， b)將所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體等靜壓，以獲得陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件。
該濕化學(xué)制備法通常具有如下優(yōu)點(diǎn)在用于制造本發(fā)明陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的粒子的化學(xué)計(jì)量組成、粒度和形態(tài)方面，所得材料具有更高的均勻性。
對(duì)于例如由硝酸釔、硝酸鋁、硝酸鈰和硝酸釓溶液的混合物構(gòu)成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料的含水前體(無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體)的濕化學(xué)法預(yù)處理，下列已知方法是優(yōu)選的 ·用NH4HCO3溶液共沉淀(參見(jiàn)P.Palermo等人，Joum.of the Europ.Cer.Soc，第25卷，Issue 9，第1565-1573頁(yè)) ·使用檸檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法(例如A.Rosario等人，J.Sol-Gel Sci.Techn.(2006)38233-240) ·使用脲的燃燒法(參見(jiàn)P.Ravindranathan等人，J.ofMat Sci.Letters，第12卷，第6號(hào)(1993)363-371) ·含水或有機(jī)鹽溶液(原材料)的噴霧干燥 ·含水或有機(jī)鹽溶液(原材料)的噴霧熱解。
在采用上述共沉淀法的情況下，例如，將NH4HCO3溶液添加到上述相應(yīng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料原材料的硝酸鹽溶液中，由此形成無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體。
在Pecchini法中，例如，將由檸檬酸和乙二醇構(gòu)成的沉淀試劑在室溫下添加到上述相應(yīng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料原材料的硝酸鹽溶液中，然后加熱該混合物。粘度升高導(dǎo)致形成無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體。
在已知的燃燒法中，例如，將上述相應(yīng)無(wú)機(jī)發(fā)光材料原材料的硝酸鹽溶液溶解在水中，然后使該溶液回流，加入脲，由此緩慢形成無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體。
噴霧熱解是氣溶膠法之一，其特征在于將溶液、懸浮液或分散液噴到以各種方式加熱的反應(yīng)空間(反應(yīng)器)中，并生成和沉積固體粒子。與在<200℃的熱氣溫度下的噴霧干燥不同，作為高溫法，噴霧熱解除溶劑蒸發(fā)外還包括所用原材料(例如鹽)的熱分解和物質(zhì)(例如氧化物、混合氧化物)的再生成。
上述5種方法變體詳細(xì)描述在DE 102006027133.5(Merck)中，其全文經(jīng)此引用并入本申請(qǐng)文本中。
通過(guò)上述方法制成的無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體(例如用鈰摻雜的無(wú)定形或部分結(jié)晶或結(jié)晶YAG)由亞微米粒子構(gòu)成，它們因此具有非常高的表面能，并具有非常高的燒結(jié)活性。本發(fā)明陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的粒度分布中值[Q(x＝50％)]為[Q(x＝50％)]＝50納米至[Q(x＝50％)]＝5微米，優(yōu)選為[Q(x＝50％)]＝80納米至[Q(x＝50％)]＝1微米。粒度是基于SEM顯微照片、通過(guò)從數(shù)字化SEM圖片上人工測(cè)定粒徑而確定的。
然后對(duì)無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體施以等靜壓(在1000至10000巴、優(yōu)選2000巴的壓力下，在惰性、還原性或氧化性氣氛中或在真空中)，以獲得相應(yīng)的片形。無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體優(yōu)選還在等靜壓前與0.1至1重量％的燒結(jié)助劑(例如二氧化硅或氧化鎂)納米粉末混合。然后通過(guò)在箱式爐中，如果需要，在還原性或氧化性反應(yīng)氣體氣氛(O2、CO、H2、H2/N2等)、在空氣或真空中，在其熔點(diǎn)的2/3至3/4下處理該壓塊，由此進(jìn)行附加的熱處理。
特別為了實(shí)現(xiàn)該無(wú)機(jī)發(fā)光片的均勻結(jié)構(gòu)和無(wú)孔表面，可能必須通過(guò)熱等靜壓代替等靜壓將粉末粒子轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)發(fā)光片。在這種情況下，在壓力/保護(hù)性氣體氣氛、氧化或還原性反應(yīng)氣體氣氛下或暴露在真空下并同時(shí)在最高至熔點(diǎn)的2/3至5/6下煅燒，由此制造在一定程度上各向同性的均勻無(wú)孔的復(fù)合材料。
由于該轉(zhuǎn)化在熔點(diǎn)以下發(fā)生，界面處的擴(kuò)散過(guò)程促進(jìn)了粒子的彼此粘結(jié)，而在模塑中形成化學(xué)鍵。
本發(fā)明還涉及一種照明裝置，其具有至少一個(gè)最大發(fā)射在240至510納米范圍內(nèi)的初級(jí)光源，其中所述初級(jí)輻射被本發(fā)明的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件部分或完全轉(zhuǎn)換成較長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射。該照明裝置優(yōu)選發(fā)白光。
在本發(fā)明照明裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，光源是發(fā)光的氮化鎵鋁銦，特別具有式IniGajAlkN的氮化鎵鋁銦，其中0≤i，0≤j，0≤k且i+j+k＝1。
在本發(fā)明照明裝置的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，光源是基于ZnO、TCO(透明導(dǎo)電氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物或有機(jī)發(fā)光層。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件用于將藍(lán)色或近UV發(fā)射轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)白光的用途。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件可以用作可見(jiàn)初級(jí)輻射的轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料，用于生成白光。在這種情況下，如果所述陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件吸收一定比例的可見(jiàn)初級(jí)輻射(在是不可見(jiàn)初級(jí)輻射的情況下，其應(yīng)該完全被吸收)，并在背對(duì)初級(jí)光源的表面的方向上透射其余初級(jí)輻射，則特別有利于高發(fā)光功率。此外，在經(jīng)由與發(fā)射初級(jí)輻射的材料相反的表面耦合輸出方面，如果該陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件對(duì)其發(fā)出的輻射盡可能透明，也有利于高發(fā)光功率。所述陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件還優(yōu)選具有80至幾乎100％的陶瓷密度。從高于90％的陶瓷密度起，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的特征在于對(duì)次級(jí)輻射足夠高的透光度。這意味著該輻射能夠穿過(guò)該陶瓷元件。為此，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件優(yōu)選對(duì)一定波長(zhǎng)的次級(jí)輻射具有高于60％的透射率。
在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件可以用作UV初級(jí)輻射的轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料，用于生成白光。在這種情況下，如果陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件吸收所有初級(jí)輻射，且如果陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件對(duì)其發(fā)出的輻射盡可能透明，則有利于高發(fā)光功率。
下列實(shí)施例旨在例證本發(fā)明。但是，它們無(wú)論如何不應(yīng)被視為限制性的。該組合物中可用的所有化合物或組分是已知且市售的，或可以通過(guò)已知方法合成。實(shí)施例中所示的溫度始終以℃給出。此外，理所當(dāng)然地，在說(shuō)明書(shū)和在實(shí)施例中，組合物中各組分的添加量總是合計(jì)為100％。所給出的百分比數(shù)據(jù)始終應(yīng)在給定背景下考慮。但是，它們通?？偸侵杆霾糠至炕蚩偭康闹亓?。
實(shí)施例 實(shí)施例1通過(guò)共沉淀制備細(xì)粉狀(Y0.98Ce0.02)3Al5O12，然后壓制和燒結(jié)，以獲得無(wú)機(jī)發(fā)光片 將29.4毫升0.5M Y(NO3)3·6H2O溶液、0.6毫升0.5M Ce(NO3)3·6H2O溶液和50毫升0.5M Al(NO3)3·9H2O引入滴液漏斗中。將合并的溶液在攪拌下逐滴緩慢添加到80毫升2M碳酸氫銨溶液中，該碳酸氫銨溶液已預(yù)先用少量NH3溶液調(diào)節(jié)至pH 8至9。在逐滴加入酸性硝酸鹽溶液的過(guò)程中，必須通過(guò)添加氨以使pH值保持在8至9。在大約30至40分鐘后，應(yīng)該已加入全部溶液，使用絮凝劑，生成白色沉淀物。使沉淀物老化大約1小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾器抽吸以將其濾出。然后用去離子水洗滌該產(chǎn)物多次。
移除過(guò)濾器后，將沉淀物轉(zhuǎn)移到結(jié)晶盤(pán)中，并在干燥箱中在150℃干燥。最后，將干燥的沉淀物轉(zhuǎn)移到較小剛玉坩堝中，將后者放在裝有幾克顆粒狀活性碳的較大剛玉坩堝中，然后用坩堝蓋密封該坩堝。將密封的坩堝放在箱式爐中，然后在1000℃煅燒4小時(shí)。
然后將該微細(xì)無(wú)機(jī)發(fā)光粉(其由精確化學(xué)計(jì)量比的必要陽(yáng)離子以及盡可能最小量雜質(zhì)(特別地，重金屬在每種情況下低于50ppm)構(gòu)成，并優(yōu)選由亞微米初級(jí)粒子構(gòu)成)在壓機(jī)中在1000至10,000巴、優(yōu)選2000巴預(yù)壓實(shí)，以便在最高為其熔點(diǎn)的5/6的溫度獲得相應(yīng)的片形。然后在箱式爐中在合成氣體的氣氛中在其熔點(diǎn)的2/3至5/6下進(jìn)行壓塊的附加處理。
實(shí)施例2通過(guò)共沉淀制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料(Y0.98Ce0.02)3Al5O12的前體(前體粒子) 將2.94升0.5M Y(NO3)3·6H2O溶液、60毫升0.5M Ce(NO3)3·6H2O溶液和5升0.5M Al(NO3)3·9H2O引入計(jì)量容器中。將合并的溶液在攪拌下緩慢定量添加到8升2M碳酸氫銨溶液中，該碳酸氫銨溶液已預(yù)先用NH3溶液調(diào)節(jié)至pH 8至9。
在定量加入酸性硝酸鹽溶液的過(guò)程中，必須通過(guò)添加氨以使pH值保持在8至9。在大約30-40分鐘后，應(yīng)該已定量加入全部溶液，使用絮凝劑，生成白色沉淀物。使沉淀物老化大約1小時(shí)。
實(shí)施例3通過(guò)共沉淀制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料Y2.541Gd0.450Ce0.009Al5O12的前體 將0.45摩爾Gd(NO3)3·6H2O、2.54摩爾Y(NO3)3·6H2O(M＝383.012克/摩爾)、5摩爾Al(NO3)3·9H2O(M＝375.113)和0.009摩爾Ce(NO3)3·6H2O溶解在8.2升蒸餾水中。將該溶液在室溫下在恒定攪拌下逐滴定量加入16.4升的26.24摩爾NH4HCO3的水溶液中(其中M＝79.055克/摩爾，m＝2740克)。當(dāng)沉淀完成時(shí)，使沉淀物在攪拌下老化1小時(shí)。通過(guò)攪拌將沉淀物保持懸浮。過(guò)濾后，用水洗滌濾餅，然后在150℃干燥數(shù)小時(shí)。
實(shí)施例4通過(guò)Pecchini法制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料Y2.88Ce0.12Al5O12的前體(前體粒子) 將2.88摩爾Y(NO3)3·6H2O、5摩爾Al(NO3)3·9H2O(M＝375.113)和0.12摩爾Ce(NO3)3·6H2O溶解在3280毫升蒸餾水中。將該溶液在室溫下在攪拌下逐滴添加到由246克檸檬酸在820毫升乙二醇中構(gòu)成的沉淀溶液中，攪拌該分散液直至其變透明。然后小心蒸發(fā)該溶液。將殘留物置于水中，洗滌并過(guò)濾。
實(shí)施例5通過(guò)Pecchini法制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料Y2.541Gd0.450Ce0.009Al5O12的前體(前體粒子) 將0.45摩爾Gd(NO3)3·6H2O、2.541摩爾Y(NO3)3·6H2O(M＝383.012克/摩爾)、5摩爾Al(NO3)3·9H2O(M＝375.113)和0.009摩爾Ce(NO3)3·6H2O溶解在3280毫升蒸餾水中。將該溶液在室溫下在攪拌下逐滴添加到由246克檸檬酸在820毫升乙二醇中構(gòu)成的沉淀溶液中，攪拌該分散液直至其變透明。然后將該分散液加熱至200℃，在此過(guò)程中粘度升高，最后發(fā)生沉淀或混濁。
實(shí)施例6通過(guò)使用脲的燃燒法制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料Y2.94Al5O12:Ce0.06的前體(前體粒子) 將2.94摩爾Y(NO3)3·6H2O、5摩爾Al(NO3)3·9H2O(M＝375.113)和0.06摩爾Ce(NO3)3·6H2O溶解在3280毫升蒸餾水中，將該溶液回流。向該沸騰的溶液中加入8.82摩爾脲。在進(jìn)一步沸騰并最終部分蒸發(fā)后，形成微的、不透明的白色泡沫。將其在100℃干燥，磨細(xì)，再分散在水中，并保持懸浮。
實(shí)施例7通過(guò)使用脲的燃燒法制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料Y2.541Gd0.450Ce0.009Al5O12的前體(前體粒子) 將0.45摩爾Gd(NO3)3·6H2O、2.54摩爾Y(NO3)3·6H2O(M＝383.012克/摩爾)、5摩爾Al(NO3)3·9H2O(M＝375.113)和0.009摩爾Ce(NO3)3·6H2O溶解在3280毫升蒸餾水中并回流。向該沸騰的溶液中加入8.82摩爾脲。在進(jìn)一步沸騰并最終部分蒸發(fā)后，形成微的、不透明的白色泡沫。將其在100℃干燥，磨細(xì)，再分散在水中，并保持懸浮。
實(shí)施例8壓制無(wú)機(jī)發(fā)光材料粒子以獲得無(wú)機(jī)發(fā)光材料陶瓷 然后將來(lái)自實(shí)施例2至7的干燥細(xì)無(wú)機(jī)發(fā)光粉(其由精確化學(xué)計(jì)量比的必要陽(yáng)離子以及盡可能最小量的雜質(zhì)(特別地，重金屬在每種情況下低于50ppm)構(gòu)成，并優(yōu)選由亞微米初級(jí)粒子構(gòu)成)在壓機(jī)中在1000至10,000巴、優(yōu)選2000巴預(yù)壓實(shí)，以便在最高為其熔點(diǎn)的5/6的溫度獲得相應(yīng)的片形。然后在箱式爐中在合成氣體的氣氛中在其熔點(diǎn)的2/3至5/6下進(jìn)行壓塊的附加處理。
實(shí)施例9借助燒結(jié)添加劑壓制以產(chǎn)生陶瓷，并然后金屬化 使用0.1至1％的燒結(jié)助劑(MgO、SiO2納米粒子)，首先在空氣中、然后在包含合成氣體的還原性氣氛中，對(duì)上述實(shí)施例1至7中所述的前體粒子施以熱等靜壓，從而產(chǎn)生片形或棒形的陶瓷，然后用銀或鋁將其在側(cè)面上金屬化，并然后將其用作無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
如下進(jìn)行該金屬化 用包含5％AgNO3和10％葡萄糖的溶液在側(cè)面上將由等靜壓產(chǎn)生的棒形或片形陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件潤(rùn)濕。在升高的溫度下，將該濕潤(rùn)的材料暴露在氨氣氛，在此過(guò)程中在所述側(cè)面上形成銀涂層。
附圖 下面參照大量實(shí)施例更詳細(xì)解釋本發(fā)明。附圖顯示下列內(nèi)容 圖1通過(guò)鋸割具有金屬化表面1的陶瓷棒獲得陶瓷薄片。
圖2用結(jié)構(gòu)化壓板，可以將錐形結(jié)構(gòu)2壓印到陶瓷薄片的一個(gè)表面上(上圖)。在不使用結(jié)構(gòu)化壓板(下圖)的情況下，可以然后將SiO2、TiO2、ZnO2、ZrO2、Al2O3、Y2O3等或其混合物施用到陶瓷的一面(粗糙面3)上。
圖3施加到LED芯片6上的陶瓷轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光元件5。
圖4如實(shí)施例1中所述制成的YAG:Ce細(xì)粉的SEM顯微照片。
權(quán)利要求
1.陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其可如下獲得通過(guò)濕化學(xué)法將至少兩種原材料與至少一種摻雜劑混合，然后熱處理，產(chǎn)生無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體粒子，并將該無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體粒子等靜壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體粒子的平均直徑為50納米至5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述無(wú)機(jī)發(fā)光元件的側(cè)面被輕金屬或貴金屬金屬化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述無(wú)機(jī)發(fā)光元件的背對(duì)LED芯片的側(cè)面具有結(jié)構(gòu)化表面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述無(wú)機(jī)發(fā)光元件的背對(duì)LED芯片的側(cè)面具有粗糙表面，該粗糙表面帶有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物的納米粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述無(wú)機(jī)發(fā)光元件的朝向LED芯片的側(cè)面具有符合DIN EN ISO 4287的拋光表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于所述原材料和所述摻雜劑是溶解和/或懸浮在無(wú)機(jī)和/或有機(jī)液體中的無(wú)機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)，例如金屬、半金屬、過(guò)渡金屬和/或稀土元素的硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、醇化物、乙酸鹽、草酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、有機(jī)金屬化合物、氫氧化物和/或氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其特征在于其由至少一種下述無(wú)機(jī)發(fā)光材料構(gòu)成
(Y，Gd，Lu，Sc，Sm，Tb)3(Al，Ga)5O12:Ce、(Ca，Sr，Ba)2SiO4:Eu、YSiO2N:Ce、Y2Si3O3N4:Ce、Gd2Si3O3N4:Ce、(Y，Gd，Tb，Lu)3Al5-xSixO12-xNx:Ce、BaMgAl10O17:Eu、SrAl2O4:Eu、Sr4Al14O25:Eu、(Ca，Sr，Ba)Si2N2O2:Eu、SrSiAl2O3N2:Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu、鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、第III族氮化物、氧化物，在每種情況下獨(dú)立地構(gòu)成或?yàn)槠渑c一種或多種活化劑離子例如Ce、Eu、Mn、Cr和/或Bi的混合物。
9.制造陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的方法，具有下列工序
a)通過(guò)濕化學(xué)法將至少兩種原材料和至少一種摻雜劑混合，由此制備無(wú)機(jī)發(fā)光材料
b)熱處理所得的無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體粒子
c)將所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體粒子等靜壓，以獲得陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于工序a)中無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體的濕化學(xué)制備選自下列5種方法之一
·使用NH4HCO3溶液的共沉淀法
·使用檸檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini法
·使用脲的燃燒法
·分散的原材料的噴霧干燥
·分散的原材料的噴霧熱解。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和/或10的方法，其特征在于在等靜壓之前，將燒結(jié)助劑，例如SiO2或MgO納米粉末，添加到所述無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體中。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述等靜壓是熱等靜壓。
13.根據(jù)權(quán)利要求9至12的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的側(cè)面被輕金屬或貴金屬金屬化。
14.根據(jù)權(quán)利要求9至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的背向LED芯片的表面涂有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物的納米粒子。
15.根據(jù)權(quán)利要求9至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述結(jié)構(gòu)化表面是使用結(jié)構(gòu)化壓模在陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的背向LED芯片的側(cè)面上制造的。
16.照明裝置，其具有至少一個(gè)最大發(fā)射在240至510納米范圍內(nèi)的初級(jí)光源，其中所述輻射被根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件部分或完全轉(zhuǎn)換成較長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的照明裝置，其特征在于所述光源是發(fā)光的氮化鎵鋁銦，特別具有式IniGajAlkN的氮化鎵鋁銦，其中0≤i，0≤j，0≤k且i+j+k＝1。
18.根據(jù)權(quán)利要求16和/或17的照明裝置，其特征在于所述光源是基于ZnO、TCO(透明導(dǎo)電氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求16至18的一項(xiàng)或多項(xiàng)的照明裝置，其特征在于所述光源是有機(jī)發(fā)光層。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件的用途，用于將藍(lán)色或近UV發(fā)射轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)白光。
全文摘要
本發(fā)明涉及陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件，其可如下獲得通過(guò)濕化學(xué)法將至少兩種原材料與至少一種摻雜劑混合，然后熱處理以產(chǎn)生無(wú)機(jī)發(fā)光材料前體，并等靜壓。該陶瓷無(wú)機(jī)發(fā)光元件可用作LED中的轉(zhuǎn)換無(wú)機(jī)發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/77GK101501160SQ200780029740
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者H·溫克勒 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利有限公司