本發(fā)明屬于多孔碳材料和生物資源利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備方法及其在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人類社會的發(fā)展和人口的快速增多，傳統(tǒng)資源和能源的消耗需求量越來越大，環(huán)境問題也日益嚴(yán)重。清潔可再生新能源的開發(fā)和新型儲能技術(shù)的應(yīng)用是解決未來能源問題的可行方案，尋求合適的儲能器件和高效的儲能系統(tǒng)成為至關(guān)重要的一個研究方向。其中，鋰離子電池和超級電容器作為新型的儲能器件受到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電效應(yīng)小、循環(huán)壽命長、充電效率高、對環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種理想的綠色電源。而相比于傳統(tǒng)的電容器和二次電池等儲能器件，超級電容器則具有充電時間短、功率密度高、使用壽命長、溫度特性好和安全環(huán)保等特點。因此，鋰離子電池和超級電容器在移動通訊、電子信息、電動汽車、航空航天和國防科技等方面均具有非常重要和廣闊的應(yīng)用前景。

電極材料作為鋰離子電池與超級電容器等儲能器件的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)直接決定了它們的分類和整體性能。在常見的電極材料中，碳材料因其較高的比表面積，良好的導(dǎo)電性，高的化學(xué)穩(wěn)定性以及價格低廉、來源豐富等特點被廣泛用作鋰離子電池與超級電容器的電極材料。一般來說，影響碳基電極材料電化學(xué)性能的主要因素有：比表面積、孔徑、導(dǎo)電性和表面性質(zhì)等；因此，開發(fā)高比表面積、高中孔率、高導(dǎo)電率、高純度和高性價比的新型碳基電極材料是目前高性能儲能器件的研發(fā)重點。

眾所周知，可再生的天然生物質(zhì)資源因其豐富的碳含量為碳材料未來的發(fā)展和應(yīng)用提供了充足的原料來源。作為新陳代謝和天然生物競爭的必然結(jié)果，生物質(zhì)內(nèi)部往往具有自然優(yōu)化的多通道結(jié)構(gòu)以供離子和水分的吸收和傳輸。一般來說，以生物質(zhì)為原料制備多孔碳材料的方法主要以化學(xué)活化法為主，即以氫氧化鉀、鉀的碳酸鹽、硫酸或氯化鋅等作為活化劑，對原材料進行活化造孔。但該方法得到的多孔碳以非晶結(jié)構(gòu)為主，導(dǎo)電性差，實際應(yīng)用時還需對其進行高溫石墨化處理，以提高其電導(dǎo)性能。目前，進行石墨化的催化劑主要以鐵鹽為主，如三氯化鐵、鐵氰化鉀等。然而上述活化劑和催化劑多為具有強腐蝕性或毒性的物質(zhì)，會造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的破壞。

因此，制備生物質(zhì)石墨化多孔碳材料還面臨著以下三點挑戰(zhàn)：（1）選擇具有合適通道結(jié)構(gòu)的天然生物質(zhì)材料；（2）簡化操作步驟，縮短生產(chǎn)周期；（3）采用低毒高效的造孔劑/催化劑，減少對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種采用高鐵酸鉀（k2feo4）作為造孔劑/催化劑，開發(fā)了一種“一步法”制備方法，即“一步法”同時完成碳材料的多孔化和石墨化，實現(xiàn)生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的綠色、快速、高效的制備方法。該方法具有耗時少、操作簡單、無毒、對環(huán)境友好等特點，產(chǎn)物具有大的比表面積，高的石墨化程度和導(dǎo)電性能，適于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，以及在儲能領(lǐng)域的實際應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下：

一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于該方法包括以下步驟：

（1）將新鮮的生物質(zhì)材料洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐在惰性氣體保護下于200~800℃范圍內(nèi)進行碳化1~4小時，得到生物質(zhì)碳化材料；

（2）將按一定配比的生物質(zhì)碳化材料、造孔劑/催化劑和溶劑均勻混合，然后進行干燥；所述造孔劑/催化劑為高鐵酸鉀，該物質(zhì)同時作為材料的造孔劑和石墨化的催化劑；所述溶劑為水；

（3）將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進行熱處理，在惰性氣體保護下于600~1500℃范圍內(nèi)保溫1~6小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀酸洗、水洗及干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。

步驟（1）中所述生物質(zhì)材料為竹子、小麥、水稻、玉米、油菜、棉花、甘蔗的秸稈中的至少一種作為碳源。

步驟（2）中所述生物質(zhì)碳化材料與造孔劑/催化劑的質(zhì)量比為1:10~5:1。

步驟（3）中熱處理溫度為800~100℃；保溫時間為2~4小時。

步驟（1）和（3）中所述惰性氣體為氬氣、氦氣和氮氣中的至少一種。

上述制備方法中，只用高鐵酸鉀同時作為造孔劑和催化劑，且不加入其他任何活化劑或催化劑。

一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料，由上述制備方法制備得到。

上述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為電極材料在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述方法制備得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料，其比表面積為1000~2000m²/g，且具有較高的石墨化程度，x射線衍射圖譜中觀測到尖銳的對應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)（002）晶面的衍射峰，拉曼光譜中d峰與g峰的強度比值小于0.7。本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述方法制備得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為儲能器件電極材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，其作為超級電容器電極材料可在0.5a/g的電流密度下提供222.3f/g的電容量，并具有優(yōu)異的倍率性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明采用竹子和農(nóng)作物秸稈作為碳源，這些植物內(nèi)部具有天然形成的可供離子、水分子快速傳輸?shù)亩嗤ǖ澜Y(jié)構(gòu)，構(gòu)建了作為高性能電極材料的基本骨架；且所有原料均為可再生資源或農(nóng)林廢棄物，來源豐富，成本低廉，綠色環(huán)保。

（2）與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用“一步法”同時完成碳材料的多孔化和石墨化，利用高鐵酸鉀（k2feo4）同時作為造孔劑/催化劑，簡化了操作步驟，縮短了生產(chǎn)周期。

（3）本發(fā)明中涉及到的高鐵酸鉀（k2feo4），常用作污水處理，是一種新型的綠色環(huán)保材料。該生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備過程中不涉及任何污染物質(zhì)的參與和產(chǎn)生，是一種無毒、綠色環(huán)保、快速高效的制備方法，為多孔碳材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新方法和新思路，具有重要的應(yīng)用價值和廣闊的市場潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的掃描電子顯微鏡（sem）圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的比表面積（bet）結(jié)果圖。

圖3為本發(fā)明實施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的x射線衍射（xrd）圖。

圖4為本發(fā)明實施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的拉曼光譜（raman）圖。

圖5為本發(fā)明實施例2中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級電容器電極材料，在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。

圖6為本發(fā)明實施例2中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級電容器電極材料，在不同電流密度下的充放電曲線。

圖7為本發(fā)明實施例2中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級電容器電極材料，在不同電流密度下的比容量。

圖8為本發(fā)明實施例3中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級電容器電極材料，在不同電流密度下的比容量。

圖9為本發(fā)明實施例4中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級電容器電極材料，在不同電流密度下的比容量。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之內(nèi)。

實施例1

取部分新鮮的竹竿，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氬氣保護下于400℃進行碳化2小時，得到竹子的碳化材料；將0.60g的碳化材料、0.99g高鐵酸鉀（k2feo4）和45ml水均勻混合，然后進行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進行熱處理，在氬氣保護下于800℃保溫2小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。

對上述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料進行掃描電子顯微鏡（sem）觀察，其形貌如圖1所示。由圖1可以看出，制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料具有明顯的三維多孔結(jié)構(gòu)。對所述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料進行比表面積測試，得到該材料的n2吸脫附曲線圖，如圖2所示。測試結(jié)構(gòu)顯示，該生物質(zhì)石墨化多孔碳材料具有1638.13m²/g的比表面積。根據(jù)圖3和圖4，xrd譜線中對應(yīng)石墨（002）和（101）衍射峰的出現(xiàn)，證明材料具有一定的石墨結(jié)構(gòu)；raman光譜中較低的d/g峰的比值（id/ig=0.62）及2d峰的出現(xiàn)說明了該生物質(zhì)石墨化多孔碳材料較高的石墨化程度，即成功制備得到了石墨化多孔碳材料。

實施例2

取部分新鮮的竹竿，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氬氣保護下于500℃進行碳化1小時，得到竹子的碳化材料；將0.60g的碳化材料、0.99g高鐵酸鉀（k2feo4）和45ml水均勻混合，然后進行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進行熱處理，在氬氣保護下于1000℃保溫1小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。

稱取質(zhì)量比為8:1:1的所述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（pvdf），將其轉(zhuǎn)移到研缽中，加入少量n-甲基吡咯烷酮（n-methylpyrrolidone，nmp）作為溶劑，充分研磨至糊狀，將混合物涂覆于尺寸為2mm*1mm的泡沫鎳片上，然后在120℃下真空干燥12小時，最后在10mpa壓力下壓片1分鐘，得到超級電容器電極。

選取由本實施例得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料制備的碳電極為工作電極，1mm*1mm鉑片為對電極，ag/agcl為參比電極，6molkoh溶液為電解液，用電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試，電壓窗口為-1.0~0v，電壓掃速分別取5，10，20，50，80，100mv/s，電流密度分別取1，2，5，8，10a/g。如圖5所示，該電極的循環(huán)伏安曲線平滑，對稱性良好，即使在高掃速的情況下，也能呈現(xiàn)出較為完整的矩形，反應(yīng)出電極優(yōu)良的電容特性。如圖6所示，cp曲線顯示出對稱的等腰三角形狀，說明其具有典型的雙電層電容特性。如圖7所示，該電極可在0.5a/g的電流密度下提供222.3f/g的電容量，且當(dāng)電流密度增大到20a/g時仍具有115.0f/g的電容量。以上測試結(jié)果表明生物質(zhì)石墨化多孔碳基電極作為超級電容器電極具有可觀的儲能性能和優(yōu)異的倍率性能。

實施例3

取廢棄的玉米秸稈，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氮氣保護下于400℃進行碳化4小時，得到玉米秸稈的碳化材料；將0.60g的碳化材料、6.0g高鐵酸鉀（k2feo4）和50ml水均勻混合，然后進行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進行熱處理，在氬氣保護下于1500℃保溫6小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。選取由本實施例得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料制備的碳電極為工作電極，進行恒流充放電測試并計算不同電流密度下的電容量。該電極在0.5a/g的電流密度下具有163.2f/g的電容量。

實施例4

取廢棄的棉花秸稈，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氮氣保護下于400℃進行碳化4小時，得到棉花秸稈的碳化材料；將0.60g的碳化材料、0.12g高鐵酸鉀（k2feo4）和50ml水均勻混合，然后進行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進行熱處理，在氬氣保護下于600℃保溫6小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。選取由本實施例得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料制備的碳電極為工作電極，進行恒流充放電測試并計算不同電流密度下的電容量。該電極在0.5a/g的電流密度下具有149.8f/g的電容量。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。