本技術(shù)涉及一種連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)、碳酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法、磷酸錳鐵鋰及其制備方法、正極片、電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，電池被廣泛應(yīng)用于水力、火力、風力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領(lǐng)域。磷酸錳鐵鋰由于具有容量高及原材料來源豐富等優(yōu)勢成為了目前最受關(guān)注的正極活性材料之一。碳酸錳鐵前驅(qū)體作為制備磷酸錳鐵鋰重要原料之一，其性能好壞對磷酸錳鐵鋰以及電池性能的影響至關(guān)重要。但是，目前碳酸錳鐵前驅(qū)體均采用間歇式制備方法獲得，存在生產(chǎn)效率低、工序繁瑣、生產(chǎn)工藝難以控制、產(chǎn)品質(zhì)量波動大、批次一致性差等問題。上述的陳述僅用于提供與本技術(shù)有關(guān)的背景技術(shù)信息，而不必然地構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)、碳酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法、磷酸錳鐵鋰及其制備方法、正極片、電池，其能提升碳酸錳鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)效率，并獲得顆粒尺寸小、粒徑分布窄、結(jié)晶度高、晶相單一、元素分布均勻、批次一致性高的碳酸錳鐵前驅(qū)體。

2、本技術(shù)第一方面提供一種用于制備碳酸錳鐵前驅(qū)體的連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)，所述連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)包括第一溶料釜、第二溶料釜、釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器，所述釜式反應(yīng)器和所述管式反應(yīng)器串聯(lián)。

3、所述第一溶料釜用于容納制備所述碳酸錳鐵前驅(qū)體所需的金屬鹽溶液，所述第二溶料釜用于容納制備所述碳酸錳鐵前驅(qū)體所需的沉淀劑溶液，所述第一溶料釜具有第一出料口，所述第二溶料釜具有第二出料口。

4、所述釜式反應(yīng)器具有第一進料口和第一溢流口，所述釜式反應(yīng)器的第一進料口通過第一管道和第二管道分別與所述第一溶料釜和所述第二溶料釜連通，以使所述釜式反應(yīng)器容納所述金屬鹽溶液和所述沉淀劑溶液并使其混合后發(fā)生沉淀反應(yīng)生成第一反應(yīng)液，所述第一管道上設(shè)置有第一截止閥和第一計量泵，以調(diào)節(jié)所述金屬鹽溶液的流速，所述第二管道上設(shè)置有第二截止閥和第二計量泵，以調(diào)節(jié)所述沉淀劑溶液的流速，所述釜式反應(yīng)器還與ph控制裝置連接，以監(jiān)控和調(diào)節(jié)所述第一反應(yīng)液的ph值。

5、所述管式反應(yīng)器具有第二進料口和第三出料口，所述管式反應(yīng)器的第二進料口通過第三管道與所述釜式反應(yīng)器的第一溢流口連通，以使所述管式反應(yīng)器容納來自所述釜式反應(yīng)器的第一反應(yīng)液并使其繼續(xù)沉淀形成第二反應(yīng)液，所述管式反應(yīng)器的第三出料口用于使所述第二反應(yīng)液流出，所述管式反應(yīng)器還與一個或多個ph控制裝置連接，以監(jiān)控和調(diào)節(jié)所述第二反應(yīng)液的ph值。

6、在任意實施例中，所述管式反應(yīng)器為水平管式反應(yīng)器。

7、本技術(shù)第二方面提供一種通過本技術(shù)第一方面的連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)制備碳酸錳鐵前驅(qū)體的方法，至少包括如下步驟：將釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器串聯(lián)，所述釜式反應(yīng)器具有第一進料口和第一溢流口，所述釜式反應(yīng)器的第一進料口通過第一管道和第二管道分別與第一溶料釜和第二溶料釜連通，所述第一管道上設(shè)置有第一截止閥和第一計量泵，所述第二管道上設(shè)置有第二截止閥和第二計量泵，所述釜式反應(yīng)器還與ph控制裝置連接，所述第一溶料釜具有第一出料口，所述第二溶料釜具有第二出料口，所述管式反應(yīng)器具有第二進料口和第三出料口，所述管式反應(yīng)器的第二進料口通過第三管道與所述釜式反應(yīng)器的第一溢流口連通，所述管式反應(yīng)器還與一個或多個ph控制裝置連接；將用于制備碳酸錳鐵前驅(qū)體所需的金屬鹽溶液加入至所述第一溶料釜中，將用于制備碳酸錳鐵前驅(qū)體所需的沉淀劑溶液加入至所述第二溶料釜中；將所述第一溶料釜中的金屬鹽溶液和所述第二溶料釜中的沉淀劑溶液通過所述第一管道和所述第二管道分別輸送至所述釜式反應(yīng)器中使其混合后發(fā)生沉淀反應(yīng)生成第一反應(yīng)液，當所述第一反應(yīng)液的液面高于所述釜式反應(yīng)器的第一溢流口時，所述第一反應(yīng)液輸送至所述管式反應(yīng)器中，隨后所述第一反應(yīng)液在所述管式反應(yīng)器中繼續(xù)沉淀形成第二反應(yīng)液，并且所述第二反應(yīng)液經(jīng)由所述管式反應(yīng)器的第三出料口流出；將從所述管式反應(yīng)器的第三出料口獲得的第二反應(yīng)液經(jīng)洗滌處理和干燥處理，獲得碳酸錳鐵前驅(qū)體。

8、本技術(shù)提供的碳酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法為連續(xù)式制備方法，具有生產(chǎn)效率高、能量效率高、工藝簡單、易于操作和人工成本低等優(yōu)點，尤其適合用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。通過本技術(shù)提供的碳酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法獲得的碳酸錳鐵前驅(qū)體可以具有顆粒尺寸小、粒徑分布窄、結(jié)晶度高、晶相單一、元素分布均勻、批次一致性高等優(yōu)點。本技術(shù)提供的碳酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法還可以靈活調(diào)節(jié)碳酸錳鐵前驅(qū)體的顆粒尺寸和形貌，由此有利于滿足不同的生產(chǎn)需求以便于制備獲得不同顆粒尺寸的磷酸錳鐵鋰。

9、在任意實施例中，所述第一溶料釜中還加入了絡(luò)合劑。當?shù)谝蝗芰细羞€加入了絡(luò)合劑時，通過本技術(shù)提供的碳酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法能夠獲得純度高、元素均勻分布的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒，并且所獲得的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒中各金屬元素的摩爾比與原料中各金屬元素的摩爾比差異較小，有利于實現(xiàn)對金屬元素含量的進一步精確調(diào)控，并有利于金屬元素的比例更好地達到預(yù)設(shè)值。

10、在任意實施例中，所述絡(luò)合劑包括氨基羧酸鹽、羥基羧酸鹽和有機膦酸鹽中的一種或多種?？蛇x地，所述絡(luò)合劑包括乙二胺四甲叉磷酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、葡萄酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或多種。

11、在任意實施例中，所述釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度小于或等于所述管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度。通過調(diào)節(jié)釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度小于或等于管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度，有助于得到粒徑分布窄、元素分布均勻、結(jié)晶度高、形貌規(guī)整的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒。

12、在任意實施例中，所述釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50-80℃。釜式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)時，有利于金屬離子和碳酸根離子快速沉淀，形成大量的晶核，還有利于縮小不同金屬離子在沉淀反應(yīng)過程中的沉淀速率差異，從而有利于金屬離子均勻共沉淀。

13、在任意實施例中，所述管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度為50-80℃。管式反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)時，可以使釜式反應(yīng)器內(nèi)生長的碳酸錳鐵晶粒進一步生長并促進碳酸錳鐵晶粒結(jié)晶度的提高，由此有利于獲得結(jié)晶度高、形貌規(guī)整的碳酸錳鐵前驅(qū)體。

14、在任意實施例中，所述釜式反應(yīng)器的容積小于所述管式反應(yīng)器的容積。碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒在管式反應(yīng)器中停留時間較長，由此有助于使所獲得的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒具有較窄的粒徑分布，同時還有助于使所獲得的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒具有更高的結(jié)晶度和更規(guī)整的形貌。

15、在任意實施例中，所述釜式反應(yīng)器的容積與所述管式反應(yīng)器的容積之比為1:5-1:7。由此有助于使所獲得的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒兼顧較小的顆粒尺寸和較窄的粒徑分布，同時還有助于使所獲得的碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒具有更高的結(jié)晶度和更規(guī)整的形貌。

16、在任意實施例中，所述碳酸錳鐵前驅(qū)體生長過程中在所述釜式反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為0.5-4h。

17、在任意實施例中，所述碳酸錳鐵前驅(qū)體生長過程中在所述管式反應(yīng)器內(nèi)的停留時間為2.5-28h。

18、在任意實施例中，所述金屬鹽溶液的濃度為0.5-2mol/l。

19、在任意實施例中，所述沉淀劑溶液的濃度為0.5-2mol/l。

20、在任意實施例中，所述金屬鹽與所述沉淀劑的摩爾比為1:1-1:2。

21、在任意實施例中，所述金屬鹽溶液的流速為0.5-4l/min。

22、在任意實施例中，所述沉淀劑溶液的流速為0.5-4l/min。

23、在任意實施例中，所述金屬鹽溶液和所述沉淀劑溶液的流速相同。

24、在任意實施例中，所述方法還包括如下步驟：在反應(yīng)過程中，通過與所述釜式反應(yīng)器相連接的ph控制裝置向所述釜式反應(yīng)器內(nèi)加入ph調(diào)節(jié)液，以使所述釜式反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)液的ph為6-8，可選為7-7.5。釜式反應(yīng)器內(nèi)的ph在上述范圍內(nèi)時，有利于金屬離子和碳酸根離子快速沉淀，形成大量的晶核，還有利于縮小不同金屬離子在沉淀反應(yīng)過程中的沉淀速率差異，從而有利于金屬離子均勻共沉淀。另外，釜式反應(yīng)器內(nèi)的ph在上述范圍內(nèi)時，還有利于形成球形(或類球形)形貌的碳酸錳鐵前驅(qū)體，進而還有利于提升振實密度。

25、在任意實施例中，所述方法還包括如下步驟：在反應(yīng)過程中，通過與所述管式反應(yīng)器相連接的ph控制裝置向所述管式反應(yīng)器內(nèi)加入ph調(diào)節(jié)液，以使所述管式反應(yīng)器內(nèi)的第二反應(yīng)液的ph為6-8，可選為7-7.5。管式反應(yīng)器內(nèi)的第二反應(yīng)液的ph在上述范圍內(nèi)時，有利于縮小不同金屬離子在沉淀反應(yīng)過程中的沉淀速率差異，從而有利于金屬離子均勻共沉淀。另外，管式反應(yīng)器內(nèi)的ph在上述范圍內(nèi)時，還有利于形成球形(或類球形)形貌的碳酸錳鐵前驅(qū)體，進而還有利于提升振實密度。

26、在任意實施例中，在反應(yīng)過程中，所述第一溶料釜、所述第二溶料釜、所述釜式反應(yīng)器和所述管式反應(yīng)器均處于保護氣體氣氛下。

27、在任意實施例中，在反應(yīng)過程中，所述第一溶料釜、所述第二溶料釜和所述釜式反應(yīng)器均保持攪拌狀態(tài)。由此可以減少碳酸錳鐵前驅(qū)體顆粒的聚集生長，還有利于獲得粒徑分布窄、振實密度高的碳酸錳鐵前驅(qū)體。

28、在任意實施例中，所述第一溶料釜的攪拌速度為300-800r/min。

29、在任意實施例中，所述第二溶料釜的攪拌速度為300-800r/min。

30、在任意實施例中，所述釜式反應(yīng)器的攪拌速度為300-800r/min。

31、在任意實施例中，所述用于制備碳酸錳鐵前驅(qū)體所需的金屬鹽包括水溶性二價鐵鹽、水溶性二價錳鹽以及可選的水溶性摻雜元素m的二價鹽，m表示所述碳酸錳鐵前驅(qū)體的錳位和/或鐵位的摻雜元素，可選地包括co、mg、zn、ca、ti、v、ni、cr中的一種或多種。

32、在任意實施例中，所述水溶性二價鐵鹽包括氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種。

33、在任意實施例中，所述水溶性二價錳鹽包括氯化亞錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳、醋酸亞錳中的一種或多種。

34、在任意實施例中，所述水溶性摻雜元素m的二價鹽包括摻雜元素m的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的一種或多種。

35、在任意實施例中，所述沉淀劑包括碳酸鹽，可選地包括碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸銨和碳酸鈉中的一種或多種。

36、在任意實施例中，所述保護氣體包括氮氣、惰性氣體或其組合。

37、本技術(shù)第三方面提供一種通過本技術(shù)第二方面的方法制備得到的碳酸錳鐵前驅(qū)體，其具有化學式fexmnym1-x-yco3，0＜x＜1，可選地，0.199≤x≤0.5；0＜y＜1，可選地，0.499≤y≤0.8；0≤1-x-y＜1，可選地，0＜1-x-y≤0.05；m表示所述碳酸錳鐵前驅(qū)體的錳位和/或鐵位的摻雜元素，可選地包括co、mg、zn、ca、ti、v、ni、cr中的一種或多種。

38、本技術(shù)提供的碳酸錳鐵前驅(qū)體具有顆粒尺寸小、粒徑分布窄、結(jié)晶度高、晶相單一、元素分布均勻、批次一致性高等優(yōu)點。

39、在任意實施例中，所述碳酸錳鐵前驅(qū)體的體積分布粒徑dv90和dv50滿足1＜dv90/dv50≤1.4。

40、本技術(shù)第四方面提供一種磷酸錳鐵鋰的制備方法，至少包括如下步驟：將通過本技術(shù)第二方面的方法制備得到的碳酸錳鐵前驅(qū)體或本技術(shù)第三方面的碳酸錳鐵前驅(qū)體與鋰源、磷源、任選的摻雜元素n的源、任選的摻雜元素q的源和任選的摻雜元素r的源混合均勻得到混合原料，其中，n表示所述磷酸錳鐵鋰的鋰位的摻雜元素，可選地包括zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一種或多種；q表示所述磷酸錳鐵鋰的磷位的摻雜元素，可選地包括b、s、si和n中的一種或多種；r表示所述磷酸錳鐵鋰的氧位的摻雜元素，可選地包括s、f、cl和br中的一種或多種；將所獲得的混合原料進行燒結(jié)處理，結(jié)束后即獲得所述磷酸錳鐵鋰，其中，所述磷酸錳鐵鋰具有化學式lianbfexmnym1-x-yp1-mqmo4-nrn，m表示所述磷酸錳鐵鋰的錳位和/或鐵位的摻雜元素，可選地包括co、mg、zn、ca、ti、v、ni、cr中的一種或多種；n表示所述磷酸錳鐵鋰的鋰位的摻雜元素，可選地包括zn、al、na、k、mg、nb、mo和w中的一種或多種；q表示所述磷酸錳鐵鋰的磷位的摻雜元素，可選地包括b、s、si和n中的一種或多種；r表示所述磷酸錳鐵鋰的氧位的摻雜元素，可選地包括s、f、cl和br中的一種或多種；0.9≤a≤1.1；0≤b≤0.1，可選地，0＜b≤0.05；0＜x＜1，可選地，0.199≤x≤0.5；0＜y＜1，可選地，0.499≤y≤0.8；0≤1-x-y＜1，可選地，0＜1-x-y≤0.05；0≤m≤0.1，可選地，0＜m≤0.05；0≤n≤0.1，可選地，0＜n≤0.05。

41、通過本技術(shù)提供的制備方法得到的磷酸錳鐵鋰能夠?qū)崿F(xiàn)鋰元素和多種金屬元素的均勻混合，由此鋰離子擴散速度更快，更容易嵌入磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體中，進而能夠使制備得到的磷酸錳鐵鋰具有優(yōu)異的電化學性能。通過本技術(shù)提供的制備方法得到的磷酸錳鐵鋰還具有顆粒尺寸小、粒徑分布窄、結(jié)晶度高、晶相單一、批次一致性高等優(yōu)點，由此有利于提升電池的容量和電化學性能。

42、在任意實施例中，所述混合原料中還加入了碳源。由此能夠制備得到碳包覆的磷酸錳鐵鋰。

43、本技術(shù)第五方面提供一種通過本技術(shù)第四方面的方法制備得到的磷酸錳鐵鋰。

44、本技術(shù)提供的磷酸錳鐵鋰具有顆粒尺寸小、粒徑分布窄、結(jié)晶度高、晶相單一、元素分布均勻、批次一致性高等優(yōu)點，有利于提升電池的容量和電化學性能。

45、本技術(shù)第六方面提供一種正極片，包括正極集流體以及設(shè)置在所述正極集流體至少一個表面上的正極膜層，其中，所述正極膜層包括通過本技術(shù)第四方面的方法制備得到的磷酸錳鐵鋰或本技術(shù)第五方面的磷酸錳鐵鋰。

46、本技術(shù)第七方面提供一種電池，包括本技術(shù)第六方面的正極片。