本發(fā)明屬于新能源鋰電正極材料，主要涉及的是一種高鎳大顆粒的鎳鈷錳氫氧化物的制備，并用于燒結(jié)鋰電正極材料，作為正極材料的關(guān)鍵核心材料，提高電池的容量和循環(huán)性能，應(yīng)用于新能源動(dòng)力汽車領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源動(dòng)力汽車的發(fā)展，汽車行業(yè)對(duì)鋰離子電池的容量、循環(huán)、安全等方面提出了更高的要求和規(guī)格。再加上燃油汽車政策的嚴(yán)厲及退市進(jìn)程的加快，新能源汽車對(duì)續(xù)航能力、安全性能等的要求也越來(lái)越高。目前國(guó)內(nèi)外主要的發(fā)展方向是中鎳高電壓、高鎳、固態(tài)電池，高鎳方向一直是一個(gè)研究重點(diǎn)和高端動(dòng)力汽車?yán)m(xù)航能力方向應(yīng)用的首選。

2、高鎳大顆粒產(chǎn)品一般有較高的球形度，顆粒表面圓潤(rùn)，一次顆粒短小，有一定的徑向結(jié)構(gòu)，有利于燒結(jié)過(guò)程與鋰鹽充分反應(yīng)，并且有利于鋰離子的快速通過(guò)，還可以較少與界面副反應(yīng)的發(fā)生。此外，大多晶ncm大顆粒的鋰傳輸動(dòng)力學(xué)在高壓（3.80v）以上電壓較單晶產(chǎn)品有很好地改善，這也是多晶材料具備的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)大多晶ncm較大的二次顆粒表現(xiàn)出高的過(guò)電勢(shì)和較高的比容量和倍率性能。因此高鎳大多晶材料目前是市場(chǎng)的一個(gè)主流產(chǎn)品和必不可少的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。但是在合成高鎳大顆粒前驅(qū)體的過(guò)程中，往往伴隨著開裂、顆粒粘結(jié)（孿生）、顆粒均一性差等問(wèn)題，進(jìn)而影響材料性能的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于制備一種顆粒度大、顆粒一致性好，內(nèi)部多孔疏松，輪廓分明，且徑向結(jié)構(gòu)分明具有較高的峰強(qiáng)比（i101/i001>1.0）的三元前驅(qū)體。該材料具有較高的比容量和循環(huán)性能，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速通過(guò)表現(xiàn)出很好的倍率性能。

2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：

3、一種高鎳大多晶三元前驅(qū)體的制備方法，選用可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽為原料，按照所需鎳鈷錳氫氧化物中鎳、鈷、錳的摩爾比例，配制混合金屬鹽溶液所述鎳鈷錳氫氧化物的組成由nixcoymnz(oh)2表示，鎳鈷錳的摩爾比例范圍在0.85<x<0.95，0.05<y<0.10，0<z<0.05，氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，氨水作為絡(luò)合劑實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳元素的共沉淀。

4、具體制備步驟為：

5、1、配制金屬離子濃度為1.5～2.5mol/l的鎳鈷錳鹽溶液，配制濃度為8～12mol/l的氫氧化鈉溶液，配制濃度為7.0～10mol/l的氨水溶液。

6、2、晶粒源前驅(qū)體的制備

7、a.向密封的反應(yīng)釜加入去離子水淹沒(méi)過(guò)中層攪拌。通入液下氮?dú)獗Ｗo(hù)氣＞3h，流量1~2m3/h，同時(shí)控制攪拌速度為300~350rpm，反應(yīng)溫度為45~55℃；

8、b.向反應(yīng)釜依次加入絡(luò)合劑氨水，控制氨值在1.0～3.0g/l，加入堿液調(diào)節(jié)體系ph值為11.0~12.0，作為反應(yīng)開始的底液和開始條件；

9、c.將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液，同時(shí)加進(jìn)反應(yīng)釜并維持惰性氣體的通入，期間維持體系的ph值為11.0~12.0，氨值為1.0～3.0g/l，反應(yīng)時(shí)間為30~120min；

10、d.逐漸降低體系ph值至10.5~10.9，繼續(xù)反應(yīng)；

11、e.再次降低體系ph值至10.0~10.3，繼續(xù)反應(yīng)；

12、f.直到反應(yīng)釜滿釜，停止進(jìn)料，釜內(nèi)顆粒粒度d50為1.5~2.5μm時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到晶粒源，作為晶種階段的種子用；

13、g.步驟a～f重復(fù)進(jìn)行1～2次，得到晶粒源前驅(qū)體。

14、3、晶種前驅(qū)體的制備

15、1）利用上述晶粒源前驅(qū)體作為本次晶種的晶粒源，使用數(shù)量是1~3輪晶粒源前驅(qū)體，具體使用量根據(jù)晶粒源的粒度大小定；

16、2）將晶粒源前驅(qū)體加入新的反應(yīng)釜中，補(bǔ)加水至液位到反應(yīng)釜的中層攪拌處，然后開啟氮?dú)庵脫Q>3h，流量2~5m3/h，期間進(jìn)行氨水和堿液的添加，維持體系的ph值為10.0~10.3（繼承步驟2中e過(guò)程結(jié)束時(shí)的ph），氨值為2.0～4.0g/l；同時(shí)控制攪拌速度為200~250rpm，反應(yīng)溫度為45~55℃；

17、3）將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液同時(shí)加進(jìn)反應(yīng)釜并維持惰性氣體的通入，開始反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)釜滿釜后，進(jìn)入濃縮設(shè)備，期間保持釜和濃縮機(jī)循環(huán)進(jìn)行；

18、4）釜內(nèi)顆粒粒度d50為3.5~6.0μm時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到晶種前驅(qū)體。

19、4、產(chǎn)品大顆粒前驅(qū)體的制備

20、（1）在反應(yīng)釜中事先加入純水，通入氮?dú)庵脫Q一段時(shí)間，再將晶種前驅(qū)體加入反應(yīng)釜，然后補(bǔ)水到釜的中層攪拌位置即可，控制開機(jī)前釜內(nèi)的固含量為10～30g/l，最后進(jìn)行補(bǔ)氨補(bǔ)堿。同時(shí)控制攪拌速度為180~220rpm，反應(yīng)溫度為55~65℃；

21、（2）控制體系的ph值為10.0~10.6，氨值為3.0～5.0g/l；

22、（3）將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水溶液同時(shí)加進(jìn)反應(yīng)釜并維持惰性氣體的通入，開始反應(yīng)；前期采用100～300l/h的流量進(jìn)料至反應(yīng)釜滿釜，釜內(nèi)顆粒粒度d50<10um時(shí)停機(jī)分料，采用分釜工藝，把物料分一半出去到其他釜進(jìn)行反應(yīng)，分料后，兩個(gè)釜再同時(shí)開機(jī)進(jìn)料，直到再次滿釜，然后進(jìn)入濃縮設(shè)備，同時(shí)提高金屬液流量至300～600l/h，期間保持釜和濃縮機(jī)循環(huán)進(jìn)行，進(jìn)行濃縮；

23、（4）根據(jù)步驟（1）中的固含量往釜中通入空氣；

24、（5）釜內(nèi)顆粒粒度d50為17.5±0.50μm時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，停止通入空氣，保留氮?dú)?，停機(jī)后復(fù)測(cè)粒度無(wú)異常后，漿料放至陳化槽陳化，待洗滌用；

25、（6）將陳化槽中的漿料打入洗滌設(shè)備，用濃度為30～80g/l的氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌得到三元前驅(qū)體濾餅；

26、（7）將三元前驅(qū)體濾餅置于烘箱中進(jìn)行靜態(tài)干燥，待水分合格后，干燥結(jié)束，即得針狀、內(nèi)部多孔且分布均勻、高比表的高鎳大顆粒前驅(qū)體材料；

27、（8）對(duì)高鎳大顆粒前驅(qū)體材料進(jìn)行過(guò)篩、除磁，得到相應(yīng)的前驅(qū)體成品。

28、進(jìn)一步地，步驟（3）中通入空氣操作具體為：

29、固含量≤20g/l時(shí)，釜內(nèi)顆粒粒度d50為10μm時(shí)，開始通入5%氧含量的空氣，直至停機(jī)；固含量＞20g/l時(shí)，釜內(nèi)顆粒粒度d50為7.0μm時(shí)，開始通入8%氧含量的空氣，釜內(nèi)顆粒粒度d50為10μm時(shí)，把氧含量提升至12%，釜內(nèi)顆粒粒度d50為15μm時(shí)，停止通入氮?dú)?，把氧含量提升?1%直至停機(jī)。

30、本發(fā)明的有益效果在于：

31、（1）本發(fā)明通過(guò)采用多步晶種制備工藝（“晶粒源-晶種-生長(zhǎng)”三級(jí)反應(yīng)），實(shí)現(xiàn)粒度的逐級(jí)和層級(jí)生長(zhǎng)，表現(xiàn)出類似于核殼結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)；同時(shí)控制前兩級(jí)過(guò)程在中低溫，最后一級(jí)生長(zhǎng)階段的溫度保持在高溫，這樣可以很好地獲得顆粒分散性好，一次顆粒均一化，且內(nèi)部徑向結(jié)構(gòu)明顯、層狀輪廓分明的前驅(qū)體。得到的產(chǎn)品顆粒d50為17.5±0.5μm，顆粒內(nèi)部孔隙分布均勻，且表現(xiàn)出較高的峰強(qiáng)比（i101/i001>1.0），該材料具有較高的比容量和循環(huán)性能，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速通過(guò)，表現(xiàn)出很好的倍率性能。

32、（2）采用晶種工藝制備的大顆粒，相比傳統(tǒng)的清水開機(jī)、過(guò)程分釜工藝等，具有高度的可控性和實(shí)驗(yàn)的重復(fù)一致性，可以大大提高材料制備過(guò)程的穩(wěn)定性和結(jié)果的一致性，同時(shí)可以提高球形度及過(guò)程的操作性。