專利名稱:在粘性介質(zhì)中通過結(jié)晶獲得adn晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種獲得二硝酰胺銨晶體的方法。
通過所述方法獲得的晶體具有在粒徑上低的中值形狀因數(shù)(median shapefactor)的晶形(crystalline shape),所述晶形適于形成含能材料(energeticmaterials)。對(duì)此后文中有詳細(xì)說明。
背景技術(shù)：
二硝酰胺銨對(duì)應(yīng)的化學(xué)式為=NH4N (NO2)2。已知名稱為“ ADN (二硝酰胺銨，ammoniumdinitramide) ”。
所述ADN最特別的是以氧化電荷(oxidizing charge)著稱,不含氯，能取代推進(jìn)劑組合物中的高氯酸銨。
已提出了所述ADN合成的各種途徑(這些途徑已在下述文獻(xiàn)中進(jìn)行了綜述:Wang Guogiang, Chen Hong 和 Ma Yuanying, Theory Pract.Energ.Mater., Proc.1nt.Autumn Semin.Propellants, Explos.Pyrotech., (1996)85-91(Chemical Abstract:126:106102))。
主要實(shí)施了它們中的兩種:
-“氨基甲酸酯”法:氨基甲酸酯經(jīng)硝化和處理生成N-硝基氨基甲酸酯的銨鹽(ANU)。然后用N2O5連續(xù)硝化此鹽以生成N，N- 二硝化衍生物，不經(jīng)分離而直接使它與氨反應(yīng)以生成ADN，并使所述氨基甲酸酯再生(美國(guó)專利5714714中闡明的方法)。
氨基磺酸鹽”法:在低溫下，用硫酸-硝酸的混合物硝化氨基磺酸銨或氨基磺酸鉀，然后中和所述反應(yīng)介質(zhì)，再以常規(guī)方式濃縮該介質(zhì)(美國(guó)專利5976483中闡明的方法)。
在完成這兩種合成途徑中的任一種后，在溶液中得到的ADN按照常規(guī)方式結(jié)晶(通過濃縮、通過添加非溶劑和/或通過冷卻等)。所得到的粗制ADN晶體呈小棒狀，或甚至呈針狀。附圖1A顯示了這樣的小棒或針(采用透射光學(xué)顯微鏡得到的照片)。它們具有約為10的形狀因數(shù)。
這樣的晶體形態(tài)使ADN不適于配方(formulation),—旦希望高的負(fù)載率(highloading rates),粘度就大幅提高，因而使所述組合物的可利用性(feasibility)大打折扣。
關(guān)于上述技術(shù)問題，記載了幾種獲得ADN組分的方法，所述AND組分在粒徑上呈準(zhǔn)球形幾何形狀，適于配制含能材料。特別推薦將其晶體轉(zhuǎn)化成球形顆粒。本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用術(shù)語“小顆粒(prills)”。所述的“小顆?！?所述的球形顆粒)通過如下方法得到:在劇烈攪拌下，通過使所述ADN在非溶劑液體中熔融，然后快速冷卻得到；或通過采用“造粒(prilling) ”塔，在其中將熔融的ADN噴入氣流中得到。
上述第一種技術(shù)，稱為“懸浮造粒(prilling in suspension) ”，在申請(qǐng)W0-A-99/21794中有具體 描述，第二種技術(shù)在申請(qǐng)W0-A-97/47571和W0-A-99/01408中有具體描述。[0013]這兩項(xiàng)技術(shù)中沒有一種能完全令人滿意:
-“懸浮造粒”，也稱為熔融結(jié)晶，具有預(yù)定的粒徑目標(biāo)，很難實(shí)現(xiàn)每批次超過幾公斤。
-盡管已知該化合物在其熔點(diǎn)以上不穩(wěn)定，在塔中“造?！比砸婕叭廴贏DN的處理。材料局部過熱或聚集的現(xiàn)象易于引發(fā)事故。
申請(qǐng)F(tuán)R 2884244中描述了另外一種方法。通過采用(結(jié)晶)添加劑(ADN的晶體習(xí)性改性劑(modifiers of the crystal habit)),使得能產(chǎn)生具有原始(original)晶形(更適合晶體的配方)的晶體。此方法雖然新穎有效，但已證明很難推廣到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。附圖1B顯示通過此方法得到的晶體(采用透射光學(xué)顯微鏡得到的照片)。它們具有小于或等于5的形狀因數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
在該情況下，關(guān)于ADN晶體配方的技術(shù)問題，申請(qǐng)人提出了一個(gè)完全新穎和具創(chuàng)造力的解決方案，該方案本身與本領(lǐng)域技術(shù)人員的偏見不同，這種偏見認(rèn)為，通過簡(jiǎn)單結(jié)晶不可能得到具有適于配制含能材料的小粒徑ADN的(準(zhǔn))球晶。該技術(shù)方案不是基于陳化(conditioning)粗制晶體，也不是基于存在添加的化學(xué)成分(晶體習(xí)性改性劑)時(shí)進(jìn)行結(jié)晶，而是基于對(duì)晶體生長(zhǎng)的參數(shù)進(jìn)行控制，形成具有選定的粒徑范圍的(準(zhǔn))球晶(球形的或準(zhǔn)球形的)，所述粒徑范圍可從幾微米到幾百微米。
通過改變晶體生長(zhǎng)的參數(shù)以產(chǎn)生呈原始晶形的晶體，就其本身而言并不是創(chuàng)新性操作。如下要考慮的參數(shù)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，所述參數(shù)例如所述溶劑的性質(zhì)(特別是溶劑的粘度，用來控制所述原子轉(zhuǎn)移和整合(integration)到所述晶體的相對(duì)速度)、溶解度曲線上所述溶液平 衡轉(zhuǎn)換的溫度循環(huán)、雜質(zhì)的存在、攪拌作用等。然而，據(jù)申請(qǐng)人所知，在ADN的情況下，關(guān)于其配方的技術(shù)問題，還沒有改變所述參數(shù)、甚至是改變較少受控的參數(shù)的記載。
在該特定情況下，完全令人驚奇地是，本發(fā)明人表明:為了減小晶體的形狀因數(shù)以及為了控制其粒徑，有可能干預(yù)ADN的結(jié)晶過程。
因此，根據(jù)這一主題，本發(fā)明涉及一種二硝酰胺銨(ADN)的結(jié)晶方法，所述結(jié)晶方法從溶液中通過自發(fā)成核和晶體生長(zhǎng)進(jìn)行，所述溶液含有溶解于溶劑中的ADN (ADN insolution in a solvent)。所述方法的特征在于,在進(jìn)行所述自發(fā)成核時(shí),所述溶劑具有高于或等于0.25Pa.s(250cP)的粘度。
在此可以非限制性的方式指出:本發(fā)明結(jié)晶方法的自發(fā)成核通常在粘度為
0.25Pa.s(250cP)和IPa.s (IOOOcP)之間的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的是，所述溶劑的粘度在0.3Pa.s(300cP)和0.65Pa.s (650cP)之間；特別優(yōu)選的是，所述溶劑的粘度在
0.45Pa.s (450cP)和 0.55Pa.s (550cP)之間。
上述粘度值(Pa.s和cP(厘泊))是用布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)測(cè)得的值。
因此，本發(fā)明的結(jié)晶方法不需要放入晶種。從溶液中簡(jiǎn)單地開始進(jìn)行，所述溶液含有溶解于溶劑中的ADN。上述成核是自發(fā)的。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，所述ADN晶體在粘性介質(zhì)中出現(xiàn)(參見上文)。在此種介質(zhì)中，所述ADN晶體出現(xiàn)、生長(zhǎng)(以一個(gè)步驟或多個(gè)步驟(參見下文))并被回收(小的或較大的(參見下文))。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，由于結(jié)晶過程中溶劑的粘性，所述晶體生長(zhǎng)發(fā)生在顯著擴(kuò)散的條件下(即，用于晶體生長(zhǎng)的物質(zhì)的轉(zhuǎn)移是限制所述晶體生長(zhǎng)的現(xiàn)象，可能通過舍伍德數(shù)(Sherwood number)表示所述物質(zhì)的轉(zhuǎn)移)，繼自發(fā)成核后所述晶體開始生長(zhǎng)均是這種情況。本發(fā)明人表明，在擴(kuò)散條件下對(duì)晶體生長(zhǎng)的這種控制生成具有優(yōu)選粒徑的(準(zhǔn))球晶(并且，在一定程度上是可控的:參見下文)。由此，根據(jù)本發(fā)明，由于上述控制，一旦有自發(fā)成核，所述溶劑的粘度參數(shù)受到控制。
在本身為常規(guī)的結(jié)晶方法中，用于獲得本發(fā)明的ADN晶體的方法包括“原始”結(jié)晶(在顯著擴(kuò)散條件、粘性介質(zhì)中，從自發(fā)成核開始時(shí)發(fā)生結(jié)晶)。具體地，所述成核和隨后的晶體生長(zhǎng)是由常規(guī)方法引起的:提高溶液中ADN的濃度(例如，伴隨溶劑的蒸發(fā))，和/或在所述溶液中添加ADN的非溶劑和/或冷卻所述溶液。雖然實(shí)施這些方法中的一種是有利的，但是相繼或聯(lián)合實(shí)施其中至少兩種方法也是可能的。
冷卻結(jié)晶是優(yōu)選的結(jié)晶方法。因此，在本發(fā)明的方法中，在將所述溶液(所述溶液含有溶解于溶劑中的ADN)冷卻的步驟后進(jìn)行成核步驟是有利的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)冷卻實(shí)施結(jié)晶的這種方法可進(jìn)行嫻熟的控制。溶液的平衡以溶液的溶解度區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和自發(fā)成核區(qū)的順序相繼轉(zhuǎn)換。
本發(fā)明的方法中，所考慮的溶劑很明顯是ADN的溶劑。它從已知的ADN結(jié)晶溶劑中優(yōu)先選擇。溶解于所述溶劑中的ADN在成核溫度時(shí)，所述溶劑應(yīng)具有所需的粘度。
所述溶劑通常選自各種極性質(zhì)子溶劑及它們的混合物(在本發(fā)明中，以理想的粘度范圍為選擇目標(biāo))。所述溶劑為醇(如丙三醇、1，4_ 二丁醇)或醇的混合物(特別是丙三醇和1，4_ 丁二醇的混合物)是有利的。在本發(fā)明中，最特別推薦使用包含50Vol%的丙三醇和50vol %的I，4- 丁二醇的混合物。
根據(jù)實(shí)施本發(fā)明方法的優(yōu)選變形，所述粗制的ADN在熱的條件下(通常60°C )溶解于上述溶劑中，然后降低溶液的溫度；所述溶劑的粘度隨冷卻而增大。攪拌溶液以使其均化，從而避免晶體沉析(settling out)。通過流變流化(rheological f Iuidization),攪拌所述溶液也可能使所述溶劑冷卻到低于其凝固點(diǎn)以達(dá)到本發(fā)明方法所需要的溶劑的粘度范圍。只有當(dāng)溶劑的粘度達(dá)到方法需要的范圍時(shí)，所述ADN溶液的結(jié)晶才會(huì)開始。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)另外一種調(diào)控ADN溶液的成核溫度的參數(shù)，使拓寬溶液的亞穩(wěn)區(qū)成為可能，由此為選擇具有合適粘度(在ADN的結(jié)晶過程中，粘度通常在250cP和IOOOcP之間)的溶劑提供了更大的自由。硝酸根離子(N03_)的存在(按質(zhì)量比計(jì)，通常在
0.1%和0.5%之間，即，處于低水平)降低ADN的成核溫度，即增加所述溶液的亞穩(wěn)區(qū)的寬度(與給定的冷卻速率相比)。因此，ADN溶液的成核溫度能通過硝酸根離子的存在進(jìn)行調(diào)控(通常在20°C和0°C之間)，從而以這種方式相應(yīng)地使溫度對(duì)所述溶劑而言足夠低，以便使所述溶劑具有實(shí)施本發(fā)明的方法所需的粘度。所述硝酸根離子可作為雜質(zhì)包含在粗制的ADN物質(zhì)中而引入所述溶液，和/或單獨(dú)被添加到所述溶液中，優(yōu)選的是通過在所述溶液中添加硝酸銨。
具體實(shí)施方式
[0033]根據(jù)第一種變形，本發(fā)明的方法原則上包括連續(xù)冷卻溶液和晶體生長(zhǎng)階段(盡管放熱，所述冷卻仍使實(shí)現(xiàn)自發(fā)成核成為可能，優(yōu)選的是，成核之后保持所述成核溫度，從而有利于保持晶體生長(zhǎng)過程中的粘度)，得到的晶體具有I以上且小于1.5的中值形狀因數(shù)。所述晶體的中值直徑通常小于100 μ m。它們是具有小面(faceted)的小晶體,晶體的不同面以相同的速度生長(zhǎng)，使得它們形成(準(zhǔn))球形幾何形狀。
本發(fā)明人還表明，當(dāng)上述的結(jié)晶方法還基于溶液的冷卻時(shí)，在所述溶液上施加的熱循環(huán)的應(yīng)用使獲得較大粒徑的晶體(特別是適于配制含能材料的粒徑)成為可能。所述的晶體還具有I以上且小于1.5的中值形狀因數(shù)。所述晶體的中值直徑大于或等于100 μ m,通常在100 μ m至400 μ m之間。所述晶體是較大的(準(zhǔn))球晶。
用于本發(fā)明的方法所得晶體的參數(shù)“形狀因數(shù)”被定義為晶體的最大費(fèi)雷特(Feret)直徑與最小費(fèi)雷特直徑的比；所述的最大費(fèi)雷特直徑對(duì)應(yīng)于晶體的相對(duì)面上兩條平行切線間的最大距離，所述的最小費(fèi)雷特直徑對(duì)應(yīng)于晶體的相對(duì)面上兩條平行切線間的
最小距離。
上述施加的熱循環(huán)以四個(gè)步驟進(jìn)行實(shí)施:
-第一步驟，冷卻所述溶液，這使得穿過亞穩(wěn)區(qū)到達(dá)自發(fā)成核的熱力學(xué)區(qū)成為可倉泛;
-第二步驟，在施加恒定的溫度下，通過自發(fā)成核和結(jié)晶生長(zhǎng)生成小晶體，直到返回溶解度曲線上溶液的平衡；
(這前兩個(gè)步驟對(duì)應(yīng)于本發(fā)明方法的第一種變形)
-第三步驟，包括:對(duì)負(fù)載有小晶體的溶液進(jìn)行加熱，同時(shí)保持在亞穩(wěn)區(qū)使所述小晶體部分溶解，然后，使溫度保持在溶液的熱力學(xué)平衡溫度；然后
-第四步驟，連續(xù)進(jìn)行冷卻，同時(shí)保持在溶液的亞穩(wěn)區(qū)以生成較大晶體。
因此，本發(fā)明的方法可優(yōu)選包括:
-所述第一步驟，冷卻；
-所述第二步驟，自發(fā)成核和生成小晶體；
-回收所述的小晶體(所述方法的第一種變形)，或者，所述第三步驟，通過加熱使所述小晶體部分溶解，然后保持在熱力學(xué)平衡溫度；繼所述第三步驟之后是
-所述第四步驟，冷卻生成較大晶體；以及
-回收所述較大晶體(本發(fā)明方法的第二種變形)。
通常通過過濾回收所述晶體。
應(yīng)當(dāng)理解，通常所述方法的特性表現(xiàn)在第二步驟的第一部分，有利的是，表現(xiàn)在第二步驟的第一部分和第一步驟的結(jié)尾(冷卻)。
此外，一般來說，特別是在采用上述的熱循環(huán)(第二種變形生成大晶體)實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，為了避免大晶體在生長(zhǎng)階段內(nèi)快速沉析，所述的攪拌條件恰好合適，同時(shí)限制槳葉尖端(blade tip)的剪切。這種剪切明顯有害，因?yàn)樗鹁w的破裂。然而，注意到所述晶體在一定程度上的磨損有利于得到(準(zhǔn))球晶。攪拌條件的調(diào)控取決于溶液確切的性能和設(shè)備的幾何參數(shù)(含有所述溶液的槽的形狀和體積、攪拌器的幾何形狀)，且根據(jù)具體問題具體進(jìn)行。這種調(diào)控 及其優(yōu)化在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)?？杀砻鞅景l(fā)明的結(jié)晶方法優(yōu)選在層流攪拌(laminar agitated)的(粘性)介質(zhì)中進(jìn)行。[0051]通過上述方法(在高粘度的溶劑中，通過成核和晶體生長(zhǎng)，在溶液中結(jié)晶的方法)得到的ADN晶體具有有利的晶形。所述晶體的特征在于:中值形狀因數(shù)為I以上且小于1.5。
具體地，具有上述形狀因數(shù)的所述ADN晶體可具有小于100 μ m的中值直徑(根據(jù)上述第一種變形可得到的具有小面的小晶體)，或者，具有上述形狀因數(shù)的所述ADN晶體可具有大于或等于100 μ m的中值直徑，通常在100-400 μ m之間(根據(jù)上述第二種變形可得到的(準(zhǔn))球晶)。特別優(yōu)選中值直徑在100-400 μ m之間的所述晶體。
通過閱讀前述內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)理解這些ADN晶體用于生產(chǎn)含能材料、特別是推進(jìn)劑或爆炸型(explosive type)含能材料中的巨大優(yōu)勢(shì)。
含能材料在含能(energetic)粘合劑或非含能粘合劑中含有能量電荷(energetic charges),其中至少部分(或甚至全部)的能量電荷由上述晶體(通過上述方法得到的晶體)組成，由此構(gòu)成所述晶體有利的應(yīng)用領(lǐng)域(outlet)。
所述含能材料可包含高含量的所述晶體。因此，所述含能材料優(yōu)選含有超過30wt%的所述晶體、特別優(yōu)選含有超過50wt%的所述晶體。推測(cè)它們能含有高達(dá)7(^1:%的所述晶體。
本發(fā)明提出的所述結(jié)晶使獲得ADN晶體成為可能，所述ADN晶體特別有利，原因在于它們使得在具有高電荷水平的含能材料中使用所述ADN成為可能。
現(xiàn)在基于附圖并通過后文所述的實(shí)施例，從本發(fā)明的方法和產(chǎn)品方面闡明本發(fā)明。


如上所述，圖 1A顯示在透射光學(xué)顯微鏡下觀察到的、來自于現(xiàn)有技術(shù)的ADN晶體的“小棒”或“針”型。
如上所述，圖1B顯示在透射光學(xué)顯微鏡下觀察到的、現(xiàn)有技術(shù)中采用晶體習(xí)性改性添加劑(如在申請(qǐng)F(tuán)R 2884244中描述的)得到的ADN晶體。
圖2A和2B顯示在透射光學(xué)顯微鏡下觀察到的、實(shí)施后文的實(shí)施例1得到的ADN晶體:根據(jù)本發(fā)明得到的圖2A的晶體(添加了硝酸根離子)、沒有添加硝酸根離子得到的圖2B的晶體(未采用本發(fā)明的條件)。
圖3和圖4顯示用于得到中值粒徑大于或等于100 μ m的ADN晶體的冷卻熱循環(huán)的外形。
圖5A和5B以不同尺度顯示掃描電子顯微鏡下觀察的、實(shí)施后文的實(shí)施例2得到的ADN晶體，所述晶體的粒徑位于100 μ m-400 μ m之間。
圖6顯示在圖5A和5B中觀察到的、在實(shí)施實(shí)施例2后得到的ADN晶體的粒徑曲線。
實(shí)施例
實(shí)施例1
該第一實(shí)施例涉及以2升反應(yīng)容器的規(guī)模制備小晶體，所述小晶體的中值直徑在35 μ m的范圍。[0066]在體積為2升的反應(yīng)容器中、于60°C的初始溫度下，400g粗制ADN和由硝酸銨提供的1.28g硝酸根(+0.32%的硝酸鹽)溶解在250ml 1，4- 丁二醇和250ml丙三醇的混合物中。
通過Ekato Viscoprop四槳葉軸進(jìn)行攪拌。選擇所述軸的旋轉(zhuǎn)速度為350rpm。所述攪拌的雷諾數(shù)(Reynolds number)為186,每單位體積的功率耗散(power dissipation)(P/V)為0.4W/升，軸的圓周速度(Vp)為1.46m s'在這些條件下，所述的相對(duì)泵流量率(relative pumping flow rate) (Qp/V)為 200%
這些不同的值表明:在理論上，所述攪拌條件對(duì)于使晶體懸浮而不剪切是有效的。此外，所述軸的選擇(Ekato Viscoprop或者Optifoil 3P或4P葉輪(impeller))并非不重要，因?yàn)槠涮囟ǖ男螤钍顾芤赃m度的剪切非常有效地?cái)噭?dòng)粘性介質(zhì)。槽底流體的速度很高，因而能得到所述晶體的最佳懸浮。對(duì)于軸向速度也是如此，所述流體以此速度沿壁上升，使熱量交換最優(yōu)化。
反應(yīng)容器中的溶液隨后經(jīng)歷兩個(gè)步驟連續(xù)進(jìn)行冷卻:第一步驟，施加相當(dāng)快速的冷卻斜率，在I小時(shí)內(nèi)，溫度從60°C降至25°C;第二步驟，施加較緩的溫度斜率，使得能夠達(dá)到成核溫度，在I小時(shí)30分鐘內(nèi)，溫度從25°C降至3°C ;第三步驟，保持施加溫度在3°C，使得能夠吸收成核所釋放的熱，從而保持所述低溫，因而在晶體生長(zhǎng)過程中保持溶劑所需的粘度。
在顯著擴(kuò)散條件、5°C的成核溫度下，所述ADN晶體開始生長(zhǎng)。在ADN成核溫度測(cè)得溶劑的粘度為0.5Pa.s(500cP)。
當(dāng)完成所述晶體 的生長(zhǎng)后，在氣壓下(壓縮空氣或氮?dú)?，采用單板過濾器(single-plate filter)過濾所述產(chǎn)品。
圖2A顯示采用光學(xué)顯微鏡獲得的、由本實(shí)施例中得到的ADN晶體的照片。所述晶體的中值直徑約為30-40 μ m。所述晶體的宏觀外形是球形的，遠(yuǎn)不同于粗制ADN晶體的外形。
在本實(shí)施例中，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào):溶液中硝酸根離子的存在是關(guān)鍵，所述硝酸根離子降低ADN的成核溫度。在與本實(shí)施例相同的操作條件下，而未在所述溶液中添加硝酸根離子，所述ADN的成核溫度較高，在20°C左右，處于在該溫度的溶液不夠粘( 0.18Pa*s(180cP)),這使得不能獲得受擴(kuò)散控制的條件，因而不能得到具有球形外形的晶體。因此，圖2B顯示根據(jù)本實(shí)施例的方法、但未添加硝酸根離子得到的非球形晶體。
實(shí)施例2
本實(shí)施例闡明以中等規(guī)模實(shí)施本發(fā)明的方法，證實(shí)所述方法對(duì)于獲得具有中值直徑在100-400 μ m之間的準(zhǔn)球形ADN晶體的工業(yè)潛力。
在體積為5升的反應(yīng)容器中、于60°C的初始溫度下，700g粗制ADN與由硝酸銨提供的2.45g硝酸根離子(+0.35%的硝酸鹽)溶解在體積比為50: 50的1，4_ 丁二醇和丙三醇的混合物中。
實(shí)施形成大粒徑晶體的方法需要合適的攪拌條件，以避免較大的晶體在它們的生長(zhǎng)階段快速沉析。攪拌條件的調(diào)控取決于溶液確切的性能和設(shè)備的幾何參數(shù)(含有所述溶液的槽的形狀和體積、攪拌器的幾何形狀)，且根據(jù)具體問題具體進(jìn)行，所述調(diào)控在本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的范圍內(nèi)。在反應(yīng)容器中使用原位粒徑測(cè)量探針(如來自Mettler Toledo公司的原位:Lasentec 探針)是用來確保正確調(diào)控?cái)嚢钘l件的重要工具。此外，這種類型的原位測(cè)量?jī)x器使得檢查結(jié)晶方法的正確進(jìn)行成為可能。
對(duì)于上述實(shí)施例的特定情況，反應(yīng)容器還安裝了Ekato Viscoprop四槳葉軸，且具有四個(gè)擋板(baffles)。
通過采用500rpm的攪拌速度，理論上在單位體積的功率耗散(> 0.5W/L)與由軸產(chǎn)生的適度剪切(Vp 2m.s—1)之間尋找良好的折中方案。
為了獲得特別適于含能材料的較大尺寸的晶體，對(duì)溶液施予冷卻熱循環(huán)，雖然復(fù)雜但是非常可控。它包括四個(gè)步驟，每一步驟對(duì)于控制結(jié)晶都具有明確的目的。圖3顯示在這四個(gè)步驟期間，調(diào)控施加于反應(yīng)器的溫度。圖4顯示這四個(gè)步驟期間，溶液在溶解性圖上達(dá)到的狀態(tài)。
所考慮的四個(gè)步驟描述如下:
步驟1:
所述步驟I由所施加的冷卻組成，所施加的冷卻按照兩個(gè)子步驟Ia和Ib進(jìn)行。
第一冷卻子步驟(Ia)對(duì)應(yīng)于相對(duì)快速的線性冷卻斜率(35°C /h)，該斜率使得有可能節(jié)約整體操作的時(shí)間。確實(shí)，如果在該第一冷卻子步驟Ia中改變了過飽和，那么仍處于亞穩(wěn)區(qū)。
第二冷卻子步驟(Ib)是線性的，但具有較緩的冷卻斜率(12.5°C /h)，直到達(dá)到自發(fā)成核溫度。所述自發(fā)成核溫度對(duì)于非常成熟(well-polished)的方法是已知的，或通過原位測(cè)量方法測(cè)得。
在本實(shí)施例中，所述的自發(fā)成核自5_6°C開始。所述成核是相對(duì)放熱且突然的(abrupt)，因此如果冷卻斜率適當(dāng)，所述成核能被更好地調(diào)控。在該ADN自發(fā)成核溫度所測(cè)得的溶劑粘度為0.5Pa.s(500cP)。
步驟2:
所述步驟2對(duì)應(yīng)于保持使溶液返回?zé)崃W(xué)平衡的溫度。所施加的溫度是恒定的，但由于成核反應(yīng)的放熱性質(zhì)，實(shí)際溫度稍高于所施加的溫度。
由于介質(zhì)的粘性，所述晶體的生長(zhǎng)發(fā)生在顯著擴(kuò)散的條件下，盡管如此，成核相對(duì)劇烈地發(fā)生，導(dǎo)致形成的晶體很小(< 10 μ m)。
步驟3:
所述步驟3由兩個(gè)子步驟3a和3b組成。
所述步驟3a通過對(duì)溶液進(jìn)行加熱，使得溶液中存在的晶體部分溶解。所述步驟3b對(duì)應(yīng)于溫度的保持，這使得所述溶液返回?zé)崃W(xué)平衡。
步驟4:
為了使晶體以可控的方式生長(zhǎng)，所述步驟4由施加的適當(dāng)?shù)木€性冷卻(10°C /h)構(gòu)成，同時(shí)保持溶液在亞穩(wěn)區(qū)的平衡，盡可能接近溶解度曲線。
通過原位粒徑測(cè)量方法的檢測(cè)證實(shí)，最終的冷卻斜率(10°C /h)實(shí)際上有利于晶體的生長(zhǎng)，同時(shí)證實(shí)，攪拌軸的剪切是可控的，并且所述懸浮液保持均相。
過濾和沖洗后，回收率為約50%。所回收的晶體的宏觀外形不同于粗制ADN的外形。所回收的ADN沒有著色，具有較少絮凝狀的外形，且較不易聚集。
所回收的晶體具有球形形態(tài)，如圖5A和5B中通過掃描電子顯微鏡得到的照片所示。所述晶體的中值形狀因數(shù)在I和1.5之間。
參考圖6，所回收的晶體的(體積)中值直徑Dv5tl為226 μ m，且所得產(chǎn)品的分散性適當(dāng)，在 Dvio = 11 5 μ m 和 Dv90 = 380 μ m 之間。
權(quán)利要求
1.一種二硝酰胺銨的結(jié)晶方法，所述結(jié)晶方法從溶液中通過自發(fā)成核和晶體生長(zhǎng)進(jìn)行，所述溶液含有溶解于溶劑中的二硝酰胺銨，所述溶劑為醇或醇的混合物，所述含有二硝酰胺銨的溶液含有硝酸根離子，其中，所述方法包括以下連續(xù)的步驟: -第一步驟，冷卻所述溶液，直至進(jìn)入所述溶液自發(fā)成核的熱力學(xué)區(qū)； -第二步驟(2)，在施加恒定的溫度下，通過自發(fā)成核和晶體生長(zhǎng)生成小晶體，直到返回溶解度曲線上溶液的平衡； -回收所述的小晶體或者第三步驟(3a+3b)，所述第三步驟包括:(3a)對(duì)負(fù)載有小晶體的溶液進(jìn)行加熱，同時(shí)保持在亞穩(wěn)區(qū)使所述小晶體部分溶解，然后，(3b)使溫度保持在溶液的熱力學(xué)平衡溫度；繼所述第三步驟之后是: -第四步驟(4)，連續(xù)進(jìn)行冷卻，同時(shí)保持在溶液的亞穩(wěn)區(qū)以生成較大晶體；以及隨后 -回收所述的較大晶體； 其特征在于，在進(jìn)行所述自發(fā)成核時(shí)，所述溶劑的粘度在0.25Pa.s (250cP)和IPa.s (IOOOcP)之間。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的粘度在0.3Pa.s(300cP)和0.65Pa.s(650cP)之間。
3.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述溶劑的粘度在0.45Pa.s (450cP)和0.55Pa.s(550cP)之間。
4.如權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自丙三醇、1，4-丁二醇或其混合物。
5.如權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于，所述溶劑是丙三醇和1，4-丁二醇的混合物。
6.如權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于，所述溶劑是50vol%的丙三醇和50vol%的1，4-丁二醇的混合物。
7.如權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶液中硝酸根離子的濃度在 0.lwt% 和 0.5wt% 之間 ο
8.如權(quán)利要求
1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硝酸根離子是將硝酸銨引入所述溶液中產(chǎn)生的。
9.如權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于，所述硝酸根離子是將硝酸銨引入所述溶液中產(chǎn)生的。
專利摘要
本發(fā)明涉及二硝酰胺銨(ADN)通過自發(fā)成核和晶體生長(zhǎng)從溶液中結(jié)晶的方法，所述溶液含有溶解于溶劑的二硝酰胺銨。在進(jìn)行所述自發(fā)成核時(shí)，其特征在于，所述溶劑具有高于或等于0.25Pa·s(250cP)的粘度。通過所述方法得到的ADN晶體具有1-1.5的中值形狀因數(shù)，并特別適于配制到含能材料的組合物中。
文檔編號(hào)C06B21/00GKCN102159519SQ200980136768
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2009年9月17日
發(fā)明者弗洛朗·馬斯卡特利, 若埃爾·勒努阿爾, 簡(jiǎn)馬克·布歇 申請(qǐng)人:Snpe巨能材料公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (2),