專利名稱：至少清除掉雜質(zhì)氧和一氧化碳之一的物流的制法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及象氮和稀有氣體這樣的化學(xué)惰性化合物物流的制備方法和裝置，至少清除掉物流中的雜質(zhì)氧和一氧化碳之一。
在一些工業(yè)領(lǐng)域中，特別是電子工業(yè)中經(jīng)常使用象氮和稀有氣體即氦、氖、氬、氪、氙這樣的惰性化合物及其混合物。更特別的是，電子工業(yè)中要求所述惰性化合物盡可能純，尤其是不含雜質(zhì)氧(O2)和一氧化碳(CO)。
專利申請EP-A-0,509,871描述了一種生產(chǎn)氬的方法。按照該方法，氧含量低于約1000ppm(百萬份數(shù)，以體積計(jì))的不純的氬在接近環(huán)境溫度下、催化劑床中與過量的氫反應(yīng)，催化劑床由至少一種鉑族金屬的顆粒組成，顆粒由高比表面的顆粒載體所承載。
專利申請EP-A-0,444,422描述了一種用一種或多種吸氣劑式還原性金屬的床層脫除熱氬中含量為0.8mol％的氧的方法。這種吸氣劑可含有銅、鎳或者能化學(xué)吸附氧并能用氫再生的其它金屬。
另外，專利US-A-3,996,028揭示了一種純化氬的方法，方法是使氬流過A型合成沸石，這使合成沸石僅吸附氧。使用沸石進(jìn)行吸附，沸石溫度保持在-186℃(氬的沸點(diǎn))～-133℃。
本發(fā)明的第一個(gè)方面是清除掉所含雜質(zhì)CO和O2的物流的制備方法，該物流含有至少90mol％的選自氮和稀有氣體的惰性化合物，該方法可用于低溫、通常為低于-40℃的物流；該物流是氣態(tài)或液態(tài)的。
根據(jù)第二個(gè)方面，本發(fā)明還涉及一種至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流的制備裝置。
于是，本發(fā)明包括一種至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流的制備方法，其特征在于a)將待純化的物流冷卻至低于-40℃的溫度，待純化的物流一方面含有至少90％的選自氮、氦、氖、氬、氪、氙的一種化合物或這些化合物的混合物，另一方面至少含有雜質(zhì)O2和CO中的一種；b)經(jīng)冷卻的物流流過一種吸附劑以便至少吸附雜質(zhì)O2和CO中的一種，所述吸附劑至少含有一種多孔的金屬氧化物；c)對至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流進(jìn)行回收，其中物流由液氮組成的方法不包括在內(nèi)。
現(xiàn)在將參照下面的說明和附圖詳細(xì)描述本發(fā)明。


圖1表示用來除去儲罐中液態(tài)稀有氣體物流中存在的雜質(zhì)O2和CO的裝置。
圖2表示用來在運(yùn)輸終點(diǎn)處除去液態(tài)稀有氣體中所含雜質(zhì)O2和CO的裝置。
圖3表示用來貯存液態(tài)稀有氣體的儲罐，裝有一個(gè)用來純化這種液態(tài)稀有氣體的裝置，該裝置與儲罐相連接以輸送液態(tài)稀有氣體。
圖4表示由空氣制備高純度液態(tài)氬的裝置。
待純化的物流通常至少含有96mol％的選自氮和稀有氣體即氦、氖、氬、氪和氙的一種化合物。當(dāng)稀有氣體是氬時(shí)，到100％的余量通常由氮和雜質(zhì)O2組成。
待純化的物流通常含有低于1000ppm(體積)的O2雜質(zhì)，通常低于100ppm(體積)的O2雜質(zhì)。當(dāng)待純化的物流基本上由氮?dú)饨M成時(shí)，其一氧化碳含量可低于30ppm(體積)，更一般的情況是CO含量在0.15～1.5ppm(體積)。當(dāng)待純化的物流基本上由一種或多種稀有氣體例如氬組成時(shí)，它通常不含CO或含極少的CO。然而，這種雜質(zhì)偶然會污染所述惰性化合物。在這種情況下，可用本發(fā)明的方法除去所述稀有氣體中含量為5ppm的CO。
本發(fā)明的方法特別適合于對冷卻至低于溫度T的物流進(jìn)行純化，T等于Pe+30℃等于“Pe”是指操作壓力下所述物流的沸點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，處理的物流可以是氣態(tài)或液態(tài)的。更具體地說，待純化的物流含有冷卻至低于-130℃的氬氣或者含有冷卻至低于-100℃的氪和氙的混合物，溫度是在操作壓力下測量的。根據(jù)本發(fā)明方法的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，待純化的物流含有液態(tài)氬。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“多孔的金屬氧化物”是指單一金屬的氧化物以及含有多種金屬的混合的氧化物。硅在這里不被認(rèn)為是一種金屬。所以在本發(fā)明上下文中含有SiO2圖案的沸石不是金屬氧化物?？商峒暗慕饘傺趸镉?，特別是過渡金屬元素的氧化物，尤其是那些在周期表中IVB、VB，VIIIB和IB族、原子數(shù)為22～79的金屬的氧化物。這些金屬中，銅、鈷、鎳、錳、銀和鐵各自的氧化物或者混合形式的氧化物是優(yōu)選的。
含有混合的一氧化銅和氧化錳以及合適的話，其它過渡金屬氧化物的金屬氧化物是特別優(yōu)選的。有利的是，這類混合的一氧化銅和氧化錳是那些由術(shù)語“hopcalites”為人們所公知的氧化物。hop-calites是人們公知的作為催化劑的多種化合物，其能在標(biāo)準(zhǔn)溫度下氧化一氧化碳。除了氧化錳(MnO2)和一氧化銅(CuO)外，hopcalite還可含有其它金屬氧化物，特別是氧化鈷和氧化銀?？梢蕴貏e提及的是含有(％重量)50％MnO2、30％CuO、15％Co2O3和5％Ag2O的hopcalites。不過，本發(fā)明特別優(yōu)選的hopcalite是二元的hopcalite，基本上由MnO2和CuO組成，合適的話，含有微量的選自鉑、鈀、鋨、銥、銠和釕的至少一種金屬。更具體地說，后一種類型的hopcalite含有40-70％(重量)MnO2和25-50％(重量)CuO。更為具體地說，這種hopcalite含有約60％(重量)MnO2和40％(重量)CuO。
本發(fā)明的吸附劑具有高于0.4nm的平均孔徑，優(yōu)選0.5～4nm。這種吸附劑的孔體積可以高于0.1cm3/g，優(yōu)選0.15～5cm3/g。比表面可以高于150m2/g，優(yōu)選150～300m2/g。吸附劑可以是粉末狀或棒狀的，或者優(yōu)選顆粒狀或球狀。這些顆粒和球的直徑可以在1～5mm。
當(dāng)要按照本發(fā)明進(jìn)行純化的物流是氣態(tài)時(shí)，它通常經(jīng)受1～200巴的壓力，優(yōu)選1～15巴。當(dāng)該物流是液態(tài)時(shí)，它通常經(jīng)受1～20巴的壓力，優(yōu)選1～15巴。流過吸附劑、經(jīng)冷卻的物流通常具有高于10-3m/s的線速度，優(yōu)選10-3～2×10-2m/s。
當(dāng)已經(jīng)除去雜質(zhì)O2和/或CO之后，所用吸附劑可以用再生氣體以常規(guī)方式再生。這種再生氣體可以以相對于待純化物流的并流流動(dòng)的方式流過吸附劑，或者優(yōu)選逆流流動(dòng)的方式。所述氣體通常含有氮?dú)饣蛞环N氮?dú)馀c象烴這樣的還原氣的混合物，或者優(yōu)選氫。這種混合物可含有低于5mol％的還原氣。通過根據(jù)前述的本發(fā)明的方法純化過的氮的汽化可以生產(chǎn)用作再生氣體的氮?dú)?。再生氣體的溫度可以在大約100℃～250℃，優(yōu)選150℃～250℃。
吸附劑可以分成并聯(lián)設(shè)置的兩個(gè)單獨(dú)的處理區(qū)域，兩區(qū)域中一個(gè)區(qū)域被再生而另一個(gè)與待純化的物流相接觸。
在第一次使用吸附劑從待純化物流中除去所述雜質(zhì)O2和CO之前，可以對所述吸附劑進(jìn)行活化處理，特別是為了將吸附劑還原并除去其中可能含有的微量水分?；罨梢栽?50℃～300℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選大約250℃。最好是在用一種由氮和氫組成的氣氛沖洗的情況下進(jìn)行活化。
按照本發(fā)明的方法除去雜質(zhì)O2和CO之前或之后，處理的物流可以帶有用公知方法所除去的雜質(zhì)之外的雜質(zhì)。因此，如果處理的物流含有氫，可以通過蒸餾法除去氫。當(dāng)處理的物流基本上由氮組成時(shí)，氫的存在就更加值得注意。當(dāng)處理的物流基本上由常壓蒸餾所獲得的稀有氣體特別是氬組成時(shí)，就往往有必要從物流中除去所有微量的氮?？梢杂贸Ｒ?guī)方式在脫氮柱中進(jìn)行這種脫除，例如按照專利申請EP-A-0,509,871中所述的方法。
本發(fā)明的方法可以獲得一種雜質(zhì)O2和CO含量都低于100ppb或低于10ppb甚至低于2ppb的物流。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流的制備裝置。該物流含有至少90mol％，優(yōu)選至少96mol％的選自氮和象氦、氖、氪、氙或更具體地說氬這樣的稀有氣體的一種化合物或者這些化合物的混合物。該裝置的特點(diǎn)在于，它包括一個(gè)待純化物流的來源，其與至少一個(gè)吸附區(qū)域的入口相連，該吸附區(qū)域含有至少吸附雜質(zhì)O2和CO之一的吸附劑，該吸附劑基本上由一種多孔的金屬氧化物組成。吸附區(qū)域的出口裝有一根連接管，連接管導(dǎo)入一個(gè)儲罐或者導(dǎo)入一個(gè)物流使用站，該物流至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一。當(dāng)待純化的物流基本上由一種或多種液態(tài)稀有氣體組成時(shí)，經(jīng)過純化后，為了后續(xù)的應(yīng)用，可對物流進(jìn)行汽化處理。
圖1表示本發(fā)明的一種裝置，包括液態(tài)氬源1，要清除掉氬源中的雜質(zhì)氧進(jìn)行純化，如果合適，還要清除掉雜質(zhì)CO進(jìn)行純化，液態(tài)氬源1由一個(gè)固定的液氬儲罐組成。儲罐由裝有泵6的導(dǎo)管2連到反應(yīng)器3的入口上，反應(yīng)器3含有至少一種本發(fā)明的吸附劑，利用多孔的金屬氧化物可以除去一種或多種上述雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別有利的方面，吸附劑是一種混合的一氧化銅和氧化錳，優(yōu)選hopcalite。
反應(yīng)器3的出口裝有一根連接管4，與用來貯存經(jīng)純化的液態(tài)氬的罐5相通。液態(tài)氬源還裝有一根導(dǎo)管7，用來向需要使用不純液態(tài)氬的地方(未示出)輸送原料。
按要求并根據(jù)用戶的需要，圖1所示的裝置可以輸送經(jīng)純化或未經(jīng)純化的液態(tài)氬。應(yīng)液態(tài)氬用戶的要求，可以很容易地安裝圖1所示裝置，就此而論，只需對已輸送不純液態(tài)氬的工廠增設(shè)反應(yīng)器3以及連接裝置2和4。
圖2表示本發(fā)明的一種裝置，包括一個(gè)待純化的液態(tài)氬源，它由可移動(dòng)的液態(tài)氬儲罐11特別是油車的儲罐組成。儲罐11由導(dǎo)管2連到反應(yīng)器3的入口，反應(yīng)器3含有至少一種本發(fā)明的吸附劑，吸附劑含有一種多孔的金屬氧化物，能除去液態(tài)氬中所含的雜質(zhì)O2以及合適的話，除去雜質(zhì)CO。所述反應(yīng)器3的出口設(shè)置有裝有閥8的連接管4，連接管4通入用來貯存經(jīng)純化的液態(tài)氬的罐5。反應(yīng)器3還經(jīng)導(dǎo)管9與氮?dú)庠碞G(未示出)相連。氮?dú)馔ㄟ^以逆流流動(dòng)方式?jīng)_洗使吸附劑再生。氮?dú)饨?jīng)導(dǎo)管10從反應(yīng)器3排出。
圖2所示裝置可以就在離開罐11的液態(tài)氬貯存于儲罐5之前對其進(jìn)行純化。
圖3所示裝置包括一個(gè)用來貯存待純化的液態(tài)氬的固定的罐1，罐1經(jīng)帶有閥12的導(dǎo)管2與反應(yīng)器3的入口相連，反應(yīng)器3含有如前定義的吸附劑。該反應(yīng)器的出口經(jīng)導(dǎo)管4與用來貯存經(jīng)純化的液態(tài)氬的可移動(dòng)的罐13相連。導(dǎo)管2設(shè)有一個(gè)裝有閥14的支管15。
閥12是打開的，以填裝可移動(dòng)的儲罐13。不純的液態(tài)氬經(jīng)導(dǎo)管2從儲罐1送入反應(yīng)器3。經(jīng)純化的液態(tài)氬再從反應(yīng)器3送入可移動(dòng)的罐13。閥14可以是打開或關(guān)閉的。當(dāng)閥14打開時(shí)，在填裝罐13的同時(shí)，可以用不純的液態(tài)氬填裝另一個(gè)可移動(dòng)的或固定的罐(未示出)。
圖4表示一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的工廠，包括一個(gè)常壓蒸餾裝置，用來在低壓即接近大氣壓下生產(chǎn)氧氣OG、液態(tài)氧OL、氮?dú)釴G以及在約1.8×105帕的壓力下生產(chǎn)液態(tài)氬ArL。該工廠包括一個(gè)雙層蒸餾柱101(這種類型的蒸餾柱具有“尖塔”108)、用來生產(chǎn)不純液態(tài)氬的柱102和用來從不純的氬中除去氧的裝置103。雙層柱101包括一個(gè)中壓柱105，例如在6×105帕的壓力下操作；在中壓柱105上部有一個(gè)低壓柱106，例如在稍高于大氣壓的壓力下操作。柱106包括一個(gè)回流管110和一個(gè)稱為“氬龍頭”的管109。管109和110與柱102相連。待處理的空氣在柱105的底部引入，柱105的頂部蒸汽(氮)通過蒸發(fā)器/冷凝器107與柱106的容器液體(氧)接觸而進(jìn)行熱交換。
柱102至少包括100塊理論塔板，優(yōu)選100～130塊理論塔板。該柱可用填料特別是規(guī)則填料填充，最好是用文獻(xiàn)WO-A-89/10527中所述的波紋交聯(lián)填料。這樣，根據(jù)所用的理論塔板數(shù)，不純的氬含有至多約100ppm(體積)。柱102包括一個(gè)由膨脹的富液所冷卻的塔頂冷凝器111。
專利申請EP-A-0,509,871描述了柱101和102的操作方式。把這種操作方式引入本說明書作參考。
裝置103包括兩個(gè)反應(yīng)器113和113′，每個(gè)反應(yīng)器裝有本發(fā)明的吸附劑，例如hopcalite。當(dāng)對反應(yīng)器113或113′中的一個(gè)進(jìn)行再生時(shí)，另一個(gè)反應(yīng)器用來純化經(jīng)管112離開柱102的液態(tài)氬。如需要，可在管112上安裝一個(gè)低溫泵。在反應(yīng)器113或113′的出口處回收液態(tài)氬。通過用氮?dú)庖阅媪髁鲃?dòng)的方式?jīng)_洗來再生吸附劑。氮?dú)饨?jīng)管116和116′從反應(yīng)器113和113′中脫除。
經(jīng)純化的液態(tài)氬可直接送往貯存區(qū)或使用站，或者在常規(guī)的脫氮柱中預(yù)處理以除去所含的氮雜質(zhì)。
圖1至3所示裝置可生產(chǎn)高純度的液態(tài)氬，不含雜質(zhì)O2，合適的話，并且不含CO。這些裝置可用來制備其它的液態(tài)惰性氣體，即氖、氙、氪和氦或這些化合物相互間的混合物和/或與氬的混合物。
下面的實(shí)施例意在說明本發(fā)明。
在這些實(shí)施例中，所用的吸附劑或者是由Drger公司出售的、含有約63％MnO2和約37％CuO的hopcalite，或者是由MolecularProducts公司出售的、含有約60％(重量)MnO2和約40％(重量CuO的hopcalite。
用Trace Analytical公司出售的RGA3色譜測定CO雜質(zhì)。用Osaka Sanso Kogyo Ltd公司出售的OSK分析儀連續(xù)測定O2雜質(zhì)。RGA3色譜對CO的檢測極限低于2ppb(體積十億份數(shù))。OSK分析儀對O2的檢測極限為2ppb。實(shí)施例1在-170℃、8巴下處理氮?dú)鈱?170℃、加壓至8巴的氮?dú)饬髁鬟^3升反應(yīng)器中所含的由Drger公司出售的hopcalite型吸附劑。反應(yīng)器入口處氮?dú)夂?ppm(體積)CO和3ppm(體積)O2。流量為33 Sm3/h。
處理80小時(shí)后，在反應(yīng)器的出口處測定殘留O2和CO的含量。氮?dú)庵醒鹾康陀?ppb，CO含量低于100ppb。實(shí)施例2在-165℃、8巴下處理液態(tài)氬加壓至8巴的液態(tài)氬物流以33 Sm3/h的流量流過Drger公司出售的hopcalite型吸附劑。該吸附劑含于一個(gè)3升反應(yīng)器中。反應(yīng)器入口處這種液態(tài)氬中的氧含量為3ppm(體積)。
處理32小時(shí)后，反應(yīng)器出口處殘留O2的含量為2ppb。實(shí)施例3在-165℃、8巴下處理液態(tài)氬-165℃、加壓至8巴的液態(tài)氬的物流流過Molecular Products公司出售的hopcalite型吸附劑。該吸附劑含于一個(gè)3升反應(yīng)器中。流量為33 Sm3/h。反應(yīng)器入口處這種液態(tài)氬中的氧含量為3ppm(體積)。液態(tài)氬中還人為地污染有1ppm(體積)CO。
處理45小時(shí)之后，液態(tài)氬中的氧含量僅為2ppb，沒有檢測CO含量。實(shí)施例4在-150℃、8巴下處理氬氣-150℃、加壓至8巴的氬氣流流過Molecular Products公司出售的hopcalite型吸附劑。該吸附劑含于一個(gè)3升反應(yīng)器中。流量為33 Sm3/h。反應(yīng)器入口處這種氬氣中的氧含量為3ppm(體積)。氬氣中還人為地污染有1ppm(體積)CO。
處理40小時(shí)之后，氬氣中的氧含量為2ppb，沒有檢測CO含量。
實(shí)施例5在-150℃、8巴下處理氬氣-150℃、加壓至8巴的氬氣流流過Molecular Products公司出售的hopcalite型吸附劑。該吸附劑含于一個(gè)3升反應(yīng)器中。流量為33Sm3/h。反應(yīng)器入口處這種氬氣中的氧含量為20ppm(體積)。
處理15小時(shí)后，氬氣中的氧含量為2ppb。
權(quán)利要求
1.至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流的制備方法，待純化的物流含有至少90mol％的選自氮、氦、氖、氬、氪、氙的一種化合物或者這些化合物的一種混合物，該方法的特征在于a)待純化的物流流過一種含有至少一種多孔的金屬氧化物的吸附劑，所述物流的溫度低于-40℃，b)對至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流加以回收，其中物流由液態(tài)氮組成的制備方法不包括在內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，待純化的物流溫度低于T＝Pe+30℃，其中Pe是操作壓力下所述物流的沸點(diǎn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于，物流是液態(tài)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，待純化的物流基本上由液態(tài)氬組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，待純化的物流基本上由氬氣組成，操作壓力下測得的物流溫度低于-130℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，待純化的物流含有低于100ppm(體積)的雜質(zhì)O2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，吸附劑由一種過渡金屬的氧化物組成或者由至少兩種過渡金屬的混合的氧化物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，吸附劑含有混合的一氧化銅和氧化錳例如hopcalite。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，吸附劑含有40～70％(重量)氧化錳和25～50％(重量)一氧化銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征在于，吸附雜質(zhì)之后，對吸附劑進(jìn)行再生。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其特征在于，吸附劑被分成兩個(gè)單獨(dú)的區(qū)域，兩個(gè)區(qū)域中的一個(gè)吸附雜質(zhì)而另一個(gè)進(jìn)行再生。
12.至少清除掉雜質(zhì)O2和CO之一的物流的制備裝置，所述物流含有至少90mol％的選自氮、氦、氖、氬、氪、氙的一種化合物或者這些化合物的一種混合物，其特征在于，所述裝置包括一個(gè)待純化物流的來源(1，11，101)，物流源與至少一個(gè)吸附區(qū)域(3，103)的入口相連，吸附區(qū)域含有用來吸附雜質(zhì)O2和CO中至少一種雜質(zhì)的吸附劑(114，114′)，所述吸附劑(114，114′)含有至少一種多孔的金屬氧化物，吸附區(qū)域(3，103)的出口裝有連接管(4)，連接管(4)通往儲罐(5，13)或者通往至少清除掉所述雜質(zhì)之一進(jìn)行了純化的物流的使用站。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的裝置，其特征在于，待純化的物流源是一個(gè)生產(chǎn)單元，它包括一個(gè)與用來生產(chǎn)不純氬的柱(102)相連的雙層常壓蒸餾柱(101)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的裝置，其特征在于生產(chǎn)不純氬的柱包括100～130塊理論塔板。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14之一的裝置，其特征在于，它包括并聯(lián)安裝的兩個(gè)吸附區(qū)域(113，113′)。
全文摘要
至少清除掉雜質(zhì)O
文檔編號C01B21/04GK1150056SQ96110219
公開日1997年5月21日 申請日期1996年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日
發(fā)明者B·達(dá)里迪奧, D·加利, C·穆勒 申請人:喬治·克勞德方法的研究開發(fā)空氣股份有限公司