專利名稱：一氧化碳共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳與含有至少三個碳原子的α-烯烴所形成的新型共聚物及其制備方法。
通過使單體與基于下列組分的催化劑組合物相接觸來制備其中一方面來源于一氧化碳的鏈節(jié)與另一方面來源乙烯的鏈節(jié)交替出現(xiàn)的由一氧化碳與乙烯構(gòu)成的線型共聚物a)鈀化合物，b)其pka小于2的酸陰離子，以及，c)通式(R1)2-P-R-P(R1)2所示的對稱雙膦，其中R1可視具體情況而定為極性取代的烴基，R為在連接兩個磷原子的橋中含有至少兩個碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。
采用包含其中R1為芳基的雙膦的催化劑組合物制成的共聚物與采用包含其中R1為脂族基的雙膦的催化劑組合物制成的共聚物在結(jié)構(gòu)上無任何差異。在這兩種情況下都可以獲得同樣的一氧化碳/乙烯線型交替共聚物。
本申請人最近對上述催化劑組合物是否能夠用于制備一氧化碳與含有至少三個碳原子的α-烯烴(為簡便起見稱其為C3+α-烯烴)所形成的線型交替共聚物進(jìn)行了研究。結(jié)果表明這類共聚物確實(shí)可以按照該方法制備。與在制備一氧化碳/乙烯共聚物期間最初觀察到的結(jié)果相反，同時(shí)發(fā)現(xiàn)存在于所用催化劑組合物中的雙膦對于所獲得的一氧化碳/C3+α-烯烴共聚物的結(jié)構(gòu)非常重要。當(dāng)所選用的催化劑組合物包含諸如1，3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷之類其中R1為芳基的雙膦時(shí)，所得到的為區(qū)域無規(guī)共聚物，當(dāng)所選用的催化劑組合物包含諸如1，3-雙[二(2-正丁基膦基]丙烷之類其中R1為脂族基的雙膦時(shí)，所得到的為僅限于無規(guī)立構(gòu)一類的區(qū)域有規(guī)共聚物。區(qū)域有規(guī)和區(qū)域無規(guī)用于描述單體被結(jié)合于聚合物鏈中的方式。如果這一結(jié)合過程以有規(guī)方式進(jìn)行，那么在所產(chǎn)生的共聚物中，來源于C3+α-烯烴的鏈節(jié)基本上以頭/尾方式連接于來源于一氧化碳的鏈節(jié)上。這種便是區(qū)域有規(guī)共聚物。如果這一結(jié)合過程以隨機(jī)方式進(jìn)行，那么在所得到的共聚物中，來源于C3+α烯烴的鏈節(jié)以頭/尾方式連接于不多于約50%來自一氧化碳的鏈節(jié)上。這種便是區(qū)域無規(guī)共聚物?；诰酆衔镦溨胁粚ΨQ碳原子的構(gòu)型，可以將區(qū)域有規(guī)共聚物分為有規(guī)立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)共聚物。如果聚合物鏈中不對稱碳原子的構(gòu)型為基本上規(guī)則的，則共聚物被視作有規(guī)立構(gòu)物質(zhì)。如果其構(gòu)型為無規(guī)的，則共聚物被視作無規(guī)立構(gòu)。當(dāng)在一氧化碳與C3+α-烯烴共聚期間采用其中R1為脂族基的對稱雙膦(R1)2-P-R-P(R1)2時(shí)便可獲得后一種共聚物。
本申請人對制備一氧化碳與C3+α-烯烴的線型交替共聚物的方法進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果表明通過使單體與基于下列組分的催化劑組合物相接觸可以制成有規(guī)立構(gòu)共聚物其中a)和b)與上述a)、b)組分相同，c)通式R3R4P-R5-PR3R4所示不對稱雙膦，式中R3和R4可以是相同或不同并且可視具體情況被極性基團(tuán)取代的烴基，R5為在連接兩個磷原子的橋中含有至少二個碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。
在本文中，不對稱雙膦是指分子中不存在對稱面、而這些分子不能夠與它們的鏡像重合的雙膦。取決于雙膦中不對稱中心的數(shù)目，雙膦可以多種旋光體的形式存在。旋光和不旋光雙膦都適用作催化劑組合物中的組分c)。還可以選用旋光雙膦的不旋光混合物。當(dāng)選用不旋光雙膦或旋光雙膦的不旋光混合物作為催化劑組合物中的組分c)時(shí)，所得到的共聚物為不旋光的一氧化碳/C3+α-烯烴有規(guī)立構(gòu)線型交替共聚物。當(dāng)選用旋光雙膦作為催化劑組合物中的組分c)時(shí)，所得到的共聚物為旋光的一氧化碳/C3+α-烯烴有規(guī)立構(gòu)線型交替共聚物。
一氧化碳/C3+α-烯烴有規(guī)立構(gòu)線型交替共聚物是新型物質(zhì)。它自然包括旋光和不旋光共聚物。
所以，本發(fā)明涉及新型的一氧化碳/C3+α-烯烴共聚物，該共聚物由線型鏈構(gòu)成，鏈中由一氧化碳形成的鏈節(jié)與來源于所用α-烯烴的鏈節(jié)以交替的次序出現(xiàn)，從而形成了這一有規(guī)立構(gòu)共聚物。
本發(fā)明還涉及該共聚物的制備方法。
用于制備本發(fā)明共聚物的單體以至多含10個碳原子的C+α-烯烴為佳，尤以丙烯為佳。
通過使單體與催化劑于稀釋劑中所形成的溶液相接觸制備本發(fā)明的共聚物，該催化劑組合物基于a)鈀化合物，b)其pka小于2的酸陰離子，以及，
c)一種通式R3R4P-R5-PR3R4所示的不對稱雙膦，其中R3和R4可以是相同或不同的視具體情況可被極性基團(tuán)取代的烴基，R5為在連接兩個磷原子的橋中含有至少二個碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。
本發(fā)明共聚物的制備方法以在20-100℃的溫度、5-150巴的總壓力下借助其用量相對于每摩爾待聚合烯烴含有10-7-10-3摩爾鈀的催化劑組合物進(jìn)行為佳，特別是以在30-85℃的溫度、20-100巴的總壓下借助其用量相對于每摩爾待聚合烯烴含有10-6-10-4摩爾鈀的催化劑組合物進(jìn)行為佳。待聚合混合物中C3+α-烯烴與一氧化碳的摩爾比以10∶1-1∶10為佳，尤以5∶1-1∶5為佳。特別適用的稀釋劑為諸如甲醇之類的脂肪醇及其與諸如四氫呋喃之類環(huán)醚所組成的混合物。
用于催化劑組合物作為組分a)的鈀化合物以羧酸的鈀鹽為佳，尤以醋酸鈀為佳。適宜的pka值小于2(于18℃的水溶液中測定)的酸實(shí)例為諸如高氯酸、磺酸如對甲苯磺酸之類的無機(jī)酸以及鹵代羧酸如三氟乙酸。組分b)可以酸和/或鹽的形式被加入催化劑組合物中。特別適用的酸為三氟乙酸，特別適宜的鹽則為高氯酸鎳。催化劑組合物中組分b)的用量相對于每摩爾鈀以0.5-50摩爾為佳，尤以1-25摩爾為佳。
在適用作催化劑組合物中組分c)的通式R3R4P-R5-PR3R4所示的不對稱雙膦中，基團(tuán)R3和R4以各自所含碳原子數(shù)不超過10為佳。基團(tuán)R3和R4以彼此相同為佳。在該不對稱雙膦的通式中，基團(tuán)R3和R4通過一個磷原子彼此連接。必要的話，基團(tuán)R3和R4之間還可以存在一條鍵，這樣它們便與磷原子形成部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這類不對稱雙膦的實(shí)例為諸如1，2-雙(3，4-二甲氧基二氧磷基戊環(huán)基)乙烷之類的α，ω-雙(3，4-二烷氧基二氧磷基戊環(huán)基)正C2+α-烷烴。以在連接兩個磷原子的橋上含有至少兩個獨(dú)立存在或一起形成部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子的不對稱雙膦為佳。其中連接兩個磷原子的橋含有4個碳原子、而其中兩個碳又共同形成部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不對稱雙膦的實(shí)例為反式-4，5-雙(二苯膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)和反式-1，2-雙(二苯膦基甲基)環(huán)己烷。
其中連接兩個磷原子的橋含有4個碳原子、而其中三個碳又共同形成部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不對稱雙膦的實(shí)例為2-二苯膦基甲基-4-二苯膦吡咯烷和N-叔丁氧羰基-2-二苯膦基甲基-4-二苯膦基吡咯烷。
其中連接兩個碳原子的橋含有2個形成部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子的不對稱雙膦的實(shí)例為反式-2，3-雙(二苯膦基)二環(huán)[2.2.1]庚烯-5。
其中連接兩個碳原子的橋含4個成對地形成兩個不同環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不對稱雙膦的實(shí)例為2，2′-雙(二苯膦基)-1，1′-聯(lián)萘。
當(dāng)采用(+)或(-)-4，5-雙(二苯膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)或者(-)-4，5-雙(二丁基膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)作為催化劑組合物中的組分c)時(shí)，本發(fā)明共聚物的制備方法可以產(chǎn)生非常好的結(jié)果。該不對稱雙膦在催化劑組合物中的用量相對于每摩爾鈀來說以0.5至2摩爾為佳，尤以0.75-1.5摩爾為佳。
此外，在制備本發(fā)明聚合物的過程中，以在催化劑組合物中添加作為組分d)的1，4-醌為佳。為此，特別適宜的是1，4-苯醌和1，4-萘醌。相對于每摩爾鈀來說，1，4-醌的用量以1-5000摩爾為佳，尤以5-1000摩爾為佳。
下面借助實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例1按照下述方法制備一氧化碳/丙烯共聚物。將130ml四氫呋喃和75ml丙烯導(dǎo)入容積為300ml、配備有機(jī)械攪拌裝置的高壓釜內(nèi)，待將物料加熱至42℃后，吹入一氧化碳直至壓力達(dá)到40巴為止。隨后導(dǎo)入催化劑溶液，其中含有27ml甲醇、9ml甲苯、0.06mmol乙酸鈀、0.426mmol高氯酸鎳、0.72mmol1，3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷和3.0mmol1，4-萘醌。
經(jīng)過67.28小時(shí)之后，通過將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并且卸壓使聚合反應(yīng)終止。將反應(yīng)混合物置于甲醇中攪拌并且濾出共聚物，經(jīng)過甲醇洗滌后在50℃下干燥。
得到9.9g共聚物。聚合速度為23g共聚物/(g鈀.小時(shí))。
實(shí)施例2按照基本上與實(shí)施例1相同的方式制備一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是a)將110ml而不是130ml四氫呋喃、80ml而不是75ml丙烯導(dǎo)入高壓釜內(nèi)，b)所選用的催化劑溶液含有8.5ml甲醇，
21.5ml四氫呋喃，0.043mmol醋酸鈀，0.21mmol高氯酸鎳，0.052mmol1，3-雙(二-正丁基膦基)丙烷和3.0mmol1，4-萘醌，以及c)反應(yīng)時(shí)間為64.5小時(shí)而不是67.28小時(shí)。
獲得63g共聚物。聚合速率為214g共聚物/(g鈀.小時(shí))。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1基本上相同的方式制備一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是a)將110ml而不是130ml四氫呋喃導(dǎo)入高壓釜，b)吹入一氧化碳直至壓力達(dá)到45巴而不是40巴為止，c)所選用的催化劑溶液含有21.5ml四氫呋喃，8.5ml甲醇，0.044mmol醋酸鈀，0.21mmol高氯酸鎳，0.047mmol(+)-4，5-雙(二苯膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)，以及3.0mmol1，4-萘醌，d)反應(yīng)時(shí)間為66.2小時(shí)而不是67.28小時(shí)。
反應(yīng)混合物被置于水中而不是被置于甲醇之中攪拌。
得到0.8g共聚物。聚合速率為2.6g共聚物/(g鈀.小時(shí))。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例3基本上相同的方式制備一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是a)將130ml而不是110ml四氫呋喃導(dǎo)入高壓釜中b)催化劑溶液中含有0.053mmol(-)-4，5-雙(二苯膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)而不是0.047mmol以(+)形式存在的該化合物，c)反應(yīng)時(shí)間為42.3小時(shí)而不是66.2小時(shí)。
得到0.44g共聚物。聚合速率為2.2g共聚物/(g鈀.小時(shí))。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1基本上相同的方式制備一氧化碳/丙烯共聚物，所不同的是a)將110ml而不是130ml四氫呋喃以及87ml而不是75ml丙烯加入高壓釜中，b)吹入一氧化碳直至壓力達(dá)到45巴而不是40巴為止，c)所選用的催化劑溶液含有1.4ml甲醇，3.9ml四氫呋喃，0.091mmol醋酸鈀，0.65mmol高氯酸鎳，
0.105mmol(-)-4，5-雙(二丁基膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)，和6.3mmol1，4-萘醌，d)反應(yīng)時(shí)間為65.1小時(shí)而不是67.28小時(shí)，以及e)反應(yīng)混合物被置于水中而不是甲醇之中攪拌。
得到6.83g共聚物。聚合速率為10.8g共聚物/(g鈀.小時(shí))。
在實(shí)施例1-5中，3-5為本發(fā)明實(shí)施例。實(shí)施例1和2供對比之用。借助13C-NMR分析首先可以看出按照實(shí)施例1-5制備的共聚物具備線型結(jié)構(gòu)，其中來自一氧化碳的鏈節(jié)與源于丙烯的鏈節(jié)交替出現(xiàn)。此外，可以看出按照實(shí)施例2-5制備的共聚物具備區(qū)域有規(guī)結(jié)構(gòu)，其中來自丙烯的鏈節(jié)與80%以上源于一氧化碳的鏈節(jié)以頭/尾方式連接，按照實(shí)施例1制備的共聚物具備其中來自丙烯的鏈節(jié)僅與約50%源于一氧化碳的鏈節(jié)以頭/尾方式連接的區(qū)域無規(guī)結(jié)構(gòu)。最后一點(diǎn)，還可以看出在按照實(shí)施例2-5制備的具有區(qū)域有規(guī)結(jié)構(gòu)的共聚物中，按照實(shí)施例2制備的共聚物具備無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，而按照實(shí)施例3-5制備的共聚物則具備有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)。當(dāng)將實(shí)施例3-5制備的共聚物溶于六氟異丙醇時(shí)，旋光率[α]25D分別為-6.7°，+6.6°和+10.4°。按照實(shí)施例3制備的共聚物的熔點(diǎn)約為165℃。
權(quán)利要求
1.一氧化碳與含有至少3個碳原子的α-烯烴的共聚物，其特征在于該共聚物由其中來自一氧化碳的鏈節(jié)與來自α-烯烴的鏈節(jié)以交替次序出現(xiàn)的線型鏈節(jié)構(gòu)成，該共聚物具備有規(guī)則結(jié)構(gòu)。
2.按照要求要求1所述的共聚物，其中該共聚物具備旋光性。
3.按照要求要求1或所述的共聚物，其中α-烯烴至多含有10個碳原子。
4.起來要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的共聚物的制備方法，其特征在于單體與由基于下述組分的催化劑組合物與稀釋劑形成的溶液相接觸a)鈀化合物，b)pka值小于2的酸的陰離子，c)通式RRP-R-PRR所示的不對稱雙膦，式中R和R可以是相同的視具體情況而定被極性基團(tuán)取代的烴基，R為在連接兩個磷原子的橋上含有至少二個碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。
5.按照起來要求4所述的方法，其中改方法在20-100℃的溫度、5-150巴的壓力、10∶1-1∶10的乙烯/一氧化碳摩爾比的條件下借助相對于每摩爾待聚合烯烴含有10-10摩爾鈀的催化劑用量進(jìn)行。
6.按照起來要求4或5所述的方法，其中催化劑組合物相對于每摩爾鈀含有0.5-50ml組分b)和0.5-2mol組分c)。
7.按照起來要求4至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中催化劑組合物中的組份c)為其中基團(tuán)R和R各自含有不多于10個碳原子的雙膦。
8.按照起來要求7所述的方法，其中催化劑組合物中的組分c)為其中R和R為相同基團(tuán)的雙膦。
9.按照起來要求4-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中催化劑組合物中的組分c)為在連接兩個磷原子的橋上含有至少兩個獨(dú)立存在或一起形成部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的碳原子的雙膦。
10.按照起來要求4-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中催化劑組合物中的組分c)為諸如(+)交顳-)-4，5-雙(二苯膦基甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)或者(-)-4，5-雙(二丁基膦基甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)之類具有旋光性的雙膦。
全文摘要
通過在基于鈀化合物、pka值小于2的酸的陰離子和不對稱雙膦的催化劑組合物存在下共聚單體制備一氧化碳與具有至少3個碳原子的α-烯烴的線型交替鏈構(gòu)成的新型共聚物。
文檔編號C08G67/02GK1044942SQ90100719
公開日1990年8月29日 申請日期1990年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月20日
發(fā)明者汪飄寬 申請人:國際殼牌研究有限公司