專利名稱：用有機模板劑進(jìn)行的y型八面沸石的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有能產(chǎn)生Y型八面沸石的有機模板劑和含有只夠形成Y型八面沸石的水的反應(yīng)混合物生產(chǎn)結(jié)晶鋁硅酸鹽Y型八面沸石的方法。
制備結(jié)晶Y型沸石的現(xiàn)有技術(shù)方法一般產(chǎn)生細(xì)分散的晶體，這些晶體必須從其中結(jié)晶出沸石的過量液體中分離出來。所述的液體為了重新使用必須處理，否則必須廢棄，因此存在潛在的毒害環(huán)境的后果。制備工業(yè)上有用的含有粉末狀沸石的催化材料通常也要求另外的粘合和成型步驟。一般地，結(jié)晶的沸石粉末必須與粘結(jié)劑材料混合，然后用擠制、制塊、噴霧干燥等方法成形為一定形狀的顆?；驁F塊。這些粘結(jié)和成形步驟大大增加了涉及沸石材料的催化劑制造的復(fù)雜性。這些額外的步驟也可能對如此粘結(jié)并成形的Y型沸石的催化性能有不良影響。
1963年6月18日授予Dzierzanowski等人的美國專利No.3,094,383公開了一種方法，該方法通過成形由鋁酸鈉、硅質(zhì)材料和水組成的反應(yīng)泥團(其中，H2O/Na2O的摩爾比為5～25)制造粘結(jié)的多晶團塊形式的A型沸石。在使泥團不與外部的含水液相接觸并防止泥團脫水的條件下陳腐所述泥團。陳腐步驟可以包括在100°F(38℃)把泥團保持例如18小時，然后在200°F(93℃)加熱例如24小時。
1964年1月28日授予Taggart等人的美國專利No.3,119,659公開了一種方法，該方法通過提供一種含有活性高嶺土型粘土和堿金屬氫氧化物的未反應(yīng)的預(yù)成形體，并使所述預(yù)成形體在含水反應(yīng)混合物中反應(yīng)直至在所述預(yù)成形體中形成沸石晶體，來生產(chǎn)一種預(yù)成形體中的鋁硅酸鹽沸石。預(yù)成形體和含水反應(yīng)混合物的團塊具有至少為20的H2O/Na2O摩爾比。據(jù)說可以用這種方式制造Y型沸石。
1973年12月4日授予Rundell等人的美國專利No.3,777,006公開了一種制備尺寸大于200微米的沸石坯體的方法，該方法是通過制備在要求尺寸范圍內(nèi)的粘土坯體，在硅酸鈉溶液中處理所述粘土坯體，并在溶液中加熱所形成的坯體直至結(jié)晶完成。據(jù)說可以用這種方式制備Y型沸石。
1976年8月3日授予Ciric的美國專利NO.3,972,983公開了一種名為ZSM-20的八面沸石型沸石，通過制備一種含有堿金屬氧化物、氧化四乙基銨、鋁的氧化物、硅的氧化物的源和水的混合物，并把該混合物在至少50℃的溫度下保溫直至形成沸石晶體制備了該類型的沸石。公開了在反應(yīng)混合物中的水與氧化硅的摩爾比為10～20。
1977年11月15日授予Chi等人的美國專利No.4,058,586公開了一種制備鋁硅酸鹽沸石的方法，尤其是那些特征在于孔隙尺寸為4～10埃，名稱為沸石A和X的鋁硅酸鹽沸石，在沸石A和X的塊體中，偏高嶺土型粘土混合物在200～700°F(93～371℃)的溫度下進(jìn)行結(jié)晶。在煅燒爐或其它的干燥設(shè)備中進(jìn)行結(jié)晶。雖然在結(jié)晶過程中可以加入蒸汽，但是，形成的顆粒通常提供了結(jié)晶所需的所有液體。
1990年6月5日授予Vaughan等人的美國專利No.4,931,267公開了一種氧化硅與氧化鋁的比值大于6的名為ECR-32的八面沸石同質(zhì)多晶型體，它含有封閉于其結(jié)構(gòu)的超籠中的四丙基銨和/或四丁基銨。制備該材料的反應(yīng)混合物的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為9～36，水與氧化鋁的摩爾比為120～500。
1992年5月26日授予Vaughan等人的美國專利No.5,116,590公開了一種名為ECR-35的八面沸石型沸石，它由一種反應(yīng)混合物制備，該反應(yīng)混合物含有一種選自四乙基銨和甲基三乙基銨或其混合物的有機陽離子。從中制備ECR-35的反應(yīng)混合物的Si/Al2比為8～30，H2O/Al2O3比為100～600。
1992年8月6日公布的WO 92/12928公開了通過在含有氫氧根離子的含水離子溶液陳腐沸石使得OH-:SiO2的初始摩爾比比例最高為1.2，并使氧化硅粘合劑基本轉(zhuǎn)變?yōu)槌跏颊辰Y(jié)類型的沸石，可以把氧化硅粘合的擠制的沸石轉(zhuǎn)變成無粘合劑的沸石團塊。據(jù)說這種方法可以用于制備Y型沸石。
1994年6月23日公布的WO 94/13584公開了從一種反應(yīng)混合物制備結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石的方法，所述的反應(yīng)混合物只含有足夠的水，以便在需要時可將其成形。在該方法中，在結(jié)晶條件下并在沒有外部液相的條件下加熱所述的反應(yīng)化合物，使得在干燥晶體之前不必除去多余的液體。
1985年12月24日公布的GB 2,160,517 A涉及一種預(yù)成形的合成沸石，該預(yù)成形的合成沸石選自由Si/Al原子比在1.5～100范圍內(nèi)的Y型沸石、Ω型沸石、硅鋁鉀沸石、毛沸石、L型沸石和鎂堿沸石組成的組中，預(yù)成型沸石在至少一種有機或無機堿的存在下通過用一種含有氧化硅的制品處理預(yù)成形的鋁硅酸鹽物料，從Si/Al原子比低于所述產(chǎn)品并且在0.5～90范圍內(nèi)的所述物料獲得。
本發(fā)明的目的是提供一種用最少量的結(jié)晶用液體制備結(jié)晶Y型八面沸石的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備結(jié)晶Y型八面沸石并使含水廢料最少的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種在沒有加入粘合劑的條件下制備Y型八面沸石的方法。
制備一種成形體形式的結(jié)晶Y型八面沸石也是本發(fā)明的一個目的。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制備工業(yè)上有用的形式的Y型八面沸石而沒有任何結(jié)晶后的成形步驟。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種制備具有小晶粒尺寸的Y型八面沸石的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供以較小的原料成本制備Y型八面沸石的方法。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備結(jié)晶Y型八面沸石的方法，該方法包括制備一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括其含量足以生成Y型八面沸石的至少一種活性氧化硅源、至少一種活性氧化鋁源和一種能夠產(chǎn)生Y型八面沸石的有機模板劑，以及足以產(chǎn)生Y型八面沸石的水，把所述的反應(yīng)混合物在最高約130℃的溫度下保溫，在結(jié)晶條件下并在沒有外加液相的條件下保溫足夠的時間以形成Y型八面沸石的晶體。
本發(fā)明還提供了一種制備結(jié)晶Y型八面沸石的方法，該方法包括制備一種反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物包括其含量足以產(chǎn)生Y型八面沸石的至少一種活性氧化硅源、至少一種活性氧化鋁源和一種能夠產(chǎn)生Y型八面沸石的有機模板劑，以及足以成形所述的混合物的水，把所述的反應(yīng)混合物成形成一種成形體，把所述的反應(yīng)混合物在最高約130℃的溫度下保溫，在結(jié)晶條件下并在沒有外加液相的條件下保溫足夠的時間以形成Y型八面沸石的晶體。
在煅燒后，根據(jù)本發(fā)明制備的Y型八面沸石具有含有表Ⅰ中的曲線的X-射線衍射圖案。
在制備本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物過程中，重要的是在所制備的反應(yīng)混合物中存在的用于結(jié)晶步驟的水量應(yīng)足以生成Y型八面沸石。因此，反應(yīng)混合物本身提供了沸石結(jié)晶所需的全部的水。該水量小于在制備沸石的常規(guī)方法中所需的水量。它是一種不明顯大于生成Y型八面沸石所要求的水量。例如，本發(fā)明所用的水量小于溶解反應(yīng)混合物組分所要求的水量，或者，如果它們不溶解，則小于把反應(yīng)混合物組分浸沒水中所需的水量。因此，在根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶步驟中，沒有單獨的、外加的液相存在，而這些液相在結(jié)晶步驟結(jié)束時必須從結(jié)晶材料中除去，例如在干燥晶體之前通過過濾或潷析除去這些液相。這種沒有外加液相使本發(fā)明區(qū)別于其中Y型八面沸石晶體從溶液中形成或者在含水溶液中加熱固體反應(yīng)物直至形成Y型八面沸石晶體而制備Y型八面沸石的方法。
而在混合物經(jīng)過結(jié)晶條件之前，不需要把所述混合物成形成一種成形體，在許多情況下希望如此。在那種情況下，在反應(yīng)混合物中存在的水量足以把反應(yīng)混合物成形成一種成形體，但是不足以引起所成形的反應(yīng)混合物坍塌或“熔化”，即一旦把反應(yīng)混合物成形成含有要求水量的理想的成形體，所得的成形體是自支持的。
在其它因素中，本發(fā)明基于從一種反應(yīng)混合物結(jié)晶Y型八面沸石的方法，所述的反應(yīng)混合物含有一種能夠生成Y型八面沸石的有機模板劑并且只含有足夠形成Y型八面沸石的水。用該方法生產(chǎn)的Y型八面沸石的氧化硅與氧化鋁的摩爾比大于6。此外，用上述方法制備的Y型八面沸石可以制成為非常小的微晶。制備反應(yīng)混合物從其中并且在其中結(jié)晶Y型八面沸石的反應(yīng)混合物包括至少一種活性的氧化硅源、至少一種活性的氧化鋁源、以及足以形成Y型八面沸石的水。該水量大大低于在制備Y型八面沸石的常規(guī)方法中所需的水量。
本發(fā)明的反應(yīng)混合物中所需的水量是充分混和所述混合物所需的水量。因此，通過把水與沸石的活性源混和以形成均勻的泥團來制備反應(yīng)混合物，泥團優(yōu)選具有一種稠糊狀的稠度。所述活性源是一種可以容易地混合成均勻泥團的形式的，例如，可以是粉末、水化顆粒、或濃縮的水溶液。在混合和捏練步驟中，加入足夠的水來潤濕粉末?；蛘撸尤胱銐虻乃狗勰┛梢阅缶毘煽梢猿尚蔚木坏牟⑶彝ǔＪ蔷|(zhì)的混合物。在捏練過程中，沒有必要使所有的活性源都是容易溶解的，因為向活性源中加入的水將不足以制備一種流體狀的混合物。所加入的水量取決于混和設(shè)備和所用的活性源。那些熟悉該技術(shù)的人可以容易地確定適當(dāng)混和沸石的活性源所需的液體量而不需要進(jìn)行過多的實驗。例如，水化的沸石源可能需要相對較少的水，干燥的源可能需要相對較多的水。盡管優(yōu)選的是把混合物混和并捏練直至所述混合物具有均一的、均質(zhì)的外觀，但是用于捏練混合物的時間長短在本發(fā)明中不是重要的。
在混和和捏練后的反應(yīng)混合物的含水量可以例如通過干燥或加水進(jìn)一步調(diào)節(jié)。在要求把混合物成形成一種成形體時，調(diào)節(jié)水量可以促進(jìn)成形所述的反應(yīng)混合物并保證它是自支持的，即成形體不會由于反應(yīng)混合物中的過量的水而坍塌或“熔化”。
典型的氧化硅(SiO2)源包括硅酸鹽、氧化硅水凝膠、硅酸、膠體氧化硅、汽相法氧化硅、四烷基正硅酸鹽，氧化硅氫氧化物、沉淀的氧化硅和粘土。典型的氧化鋁(Al2O3)源包括鋁酸鹽、氧化鋁和鋁的化合物，如AlCl3、Al2(SO4)3、氫氧化鋁(Al(OH)3)和高嶺土。本發(fā)明的一個優(yōu)點是氧化硅源和氧化鋁源都是非沸石型的。
可以向反應(yīng)混合物中加入鹽或者在所述混合物中形成鹽，尤其是堿金屬鹵化物，如氯化鈉。在文獻(xiàn)中公開了這些鹽用來幫助沸石的結(jié)晶并防止在晶格中的氧化硅夾雜。
反應(yīng)混合物還含有一種或多種活性的堿金屬氧化物源。鋰、鈉和鉀的源是優(yōu)選的。對結(jié)晶過程無害的任何堿金屬化合物在這里都是合適的。非限制性的實例包括氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬酸鹽和醋酸鹽。一般以一定的量使用堿金屬使得堿金屬/鋁的比值至少為1/1，更優(yōu)選的是大于1/1。
反應(yīng)混合物還含有一種能夠產(chǎn)生Y型八面沸石的有機模板劑。這些有機模板劑典型的是季銨陽離子，如四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨陽離子。四乙基銨化合物是優(yōu)選的有機模板劑。季銨化合物的反離子基本可以是對形成Y型八面沸石無害的任何陰離子，如鹵化物或氫氧化物。本文所用的“鹵化物”是指鹵素陰離子，尤其是氟、氯、溴、碘及其混合物。因此，典型的陰離子包括氫氧化物、醋酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、四氟硼酸鹽和鹵化物，如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的陰離子。作為陰離子，氫氧化物和碘化物是優(yōu)選的。
有機模板劑的用量為足以產(chǎn)生Y型沸石的量。
反應(yīng)混合物應(yīng)該含有所表示的含量的下列組分(即使起始物料不是氧化物，也以氧化物的摩爾比表示)一般的優(yōu)選的SiO2/Al2O3=6～15 6～12M+/SiO2=0.2～1.0 0.3～0.7OH-/SiO2=0.1～0.5 0.2～0.4R/SiO2=0.05～0.5 0.1～0.4H2O/SiO2=1～5 2～5
其中，M+是堿金屬陽離子，R是有機模板劑。成形成形體本發(fā)明的一個優(yōu)點是反應(yīng)混合物可以在結(jié)晶步驟之前成形為一種要求的成形體，從而減少制備含有所得沸石的催化劑材料的工藝步驟的數(shù)量。在成形反應(yīng)混合物之前，為了提供能保持其形狀的可成形的泥團，可能有必要通過干燥或加入更多的液體來改變所述反應(yīng)混合物的液體含量。一般來說，對于大多數(shù)成形方法，水一般占反應(yīng)混合物的約20～60wt％，優(yōu)選的是約30～50wt％。
把反應(yīng)混合物成形成一種成形體，例如顆粒。制備這樣的形狀的方法在該技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的，例如，包括擠制、噴霧干燥、造粒、結(jié)塊等。當(dāng)成形體為顆粒形式時，它們優(yōu)選的是具有最終的催化劑所要求的尺寸和形狀，并且可以是例如擠制體、圓柱、球、顆粒、團塊和小球形式的。顆粒的截面直徑一般在約1/64英寸～1/2英寸之間，優(yōu)選的是在約1/32英寸～1/4英寸之間，即顆粒的尺寸為保留在1/64英寸的篩上，優(yōu)選的是保留在1/32英寸的篩上，并且通過1/2英寸的篩，優(yōu)選的是通過1/4英寸的篩。
從反應(yīng)混合物制備的成形體將含有足以保持要求的形狀的水。為了引發(fā)或保持在所成形的反應(yīng)混合物中的結(jié)晶，在混合物中不需要額外的水。實際上，在結(jié)晶之前從所成形的反應(yīng)混合物中除去一些多余的水可能是優(yōu)選的?？梢杂酶稍餄窆腆w的常規(guī)方法干燥反應(yīng)混合物，例如可以包括在約200℃以下的溫度下和負(fù)壓到約5個大氣壓的壓力下在空氣中或在非活性的氣體如氮氣或氦氣中干燥。
在結(jié)晶之前，在反應(yīng)混合物中不要求但是可以含有天然出產(chǎn)的粘土，如膨潤土、高嶺土、蒙脫石、海泡石和硅鎂土，以提供具有良好抗碎強度的制品。這樣的粘土可以以開采的原礦的形式使用，或者可以先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)微晶纖維素可以改進(jìn)顆粒的物理性能。沸石結(jié)晶根據(jù)本發(fā)明方法，在反應(yīng)混合物中或者在從反應(yīng)混合物制備的成形體內(nèi)結(jié)晶沸石。在這兩種情況下，從其中結(jié)晶出沸石的混合物的組成具有上述的摩爾組成范圍。
優(yōu)選的是在結(jié)晶過程中反應(yīng)混合物的總揮發(fā)物含量以反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)，在約20wt％～60wt％之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是約30wt％～60wt％之間，其中，總的揮發(fā)物的含量是在反應(yīng)混合物中的總揮發(fā)性液體包括水的計量。本發(fā)明方法的一個特征是除了產(chǎn)生Y型八面沸石所需的液體以外，對于沸石的結(jié)晶不需要額外的液體。
在沒有外加液相的條件下，即在沒有獨立于反應(yīng)混合物的液相的條件下，發(fā)生沸石的結(jié)晶。一般來說，如果在結(jié)晶過程中存在與反應(yīng)混合物接觸的一些液體水，可以預(yù)計在結(jié)晶過程中一些水可能存在于反應(yīng)混合物的表面上，或者隨著反應(yīng)的進(jìn)行一些水從反應(yīng)混合物中排出并可能聚集在反應(yīng)混合物上或反應(yīng)混合物附近，這對本發(fā)明方法是無害的。但是，本發(fā)明的一個目的是提供一種結(jié)晶沸石的方法，以減少在結(jié)晶后必須處理和/或廢棄的水量。為此，本方法提供了一種沸石合成方法，該方法除了形成Y型八面沸石所需的足夠量的液體以外，不需要額外的水用于結(jié)晶。
一旦形成反應(yīng)混合物，優(yōu)選的是在結(jié)晶Y型八面沸石之前對其進(jìn)行“陳腐”。通過把反應(yīng)混合物保持在較低的溫度下(與結(jié)晶溫度相比)并在防止所述反應(yīng)混合物脫水的條件下(如把混合物放在密閉容器和/或暴露于少量水蒸氣中)進(jìn)行這種陳腐。因此，把反應(yīng)混合物保持在室溫或略高的溫度下。典型的是，陳腐混合物的溫度約為25～75℃，優(yōu)選的是約為25～50℃。應(yīng)該在該溫度保溫足夠長的時間，以便在結(jié)晶步驟之后獲得結(jié)晶的Y型八面沸石?？梢哉J(rèn)為，該技術(shù)的熟練人員可以容易地確定該陳腐步驟的時間長短而不需要進(jìn)行過多的實驗。一般來說，陳腐應(yīng)該持續(xù)足夠長的時間以便在反應(yīng)混合物中開始形成Y型八面沸石的晶核。典型地，雖然更長的陳腐時間產(chǎn)生更多的結(jié)晶產(chǎn)物，但是陳腐步驟至少為24小時，優(yōu)選的是2天或更長(例如2～4天)的時間。
在陳腐步驟之后，在較高的溫度下并且通常在高壓釜中進(jìn)行結(jié)晶，使得反應(yīng)混合物承受自己產(chǎn)生的壓力直至形成沸石晶體。在水熱結(jié)晶步驟中的溫度一般維持在約70～130℃，優(yōu)選的是約80～120℃。如果結(jié)晶溫度太高，產(chǎn)物將是沸石β，而不是Y型八面沸石。
在防止反應(yīng)混合物脫水的條件下進(jìn)行結(jié)晶。通過在結(jié)晶過程中把反應(yīng)混合物暴露在少量的水蒸氣或蒸汽中可以做到這一點。
可以認(rèn)為，熟悉該技術(shù)的人可以確定滿意的結(jié)晶時間而不需要過多的實驗。形成晶體所需的結(jié)晶時間典型的是在約1～10天的范圍內(nèi)，更常見的是約1～4天。如果結(jié)晶時間太長，所形成的沸石將是沸石β，而不是Y型八面沸石。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過包括在室溫下1天，然后在45℃下1天，隨后在100℃下39小時的陳腐和結(jié)晶條件的組合獲得了最好的產(chǎn)品。
在本方法中，在結(jié)晶步驟之后收集的結(jié)晶材料一般包括至少約50wt％的晶體。用本方法也可以制備至少含有約80wt％晶體的，甚至至少含有約90wt％晶體的結(jié)晶材料。
一旦形成沸石晶體，晶體可以水洗，然后干燥，例如在90℃～150℃干燥8～24小時。干燥步驟可以在大氣壓或負(fù)壓下進(jìn)行。籽晶用本方法制備的沸石在反應(yīng)混合物中結(jié)晶，該反應(yīng)混合物中含有無定形反應(yīng)物。在結(jié)晶步驟之前可以向所述混合物中加入結(jié)晶材料(即Y型八面沸石的“籽”晶)，通過加入“籽”晶強化沸石的結(jié)晶的方法是眾所周知的。但是，籽晶的加入不是本方法的必要條件。實際上，在結(jié)晶步驟之前不加入晶體的條件下，可以在反應(yīng)混合物中結(jié)晶沸石是本方法的一個重要特征。對Y型八面沸石的描述根據(jù)本發(fā)明制備并煅燒的Y型八面沸石通過下面的表Ⅰ中的X-射線衍射譜表征。在表Ⅰ中，d是兩個晶面之間的距離，I/I0是用百分?jǐn)?shù)表示的任意指定的線的強度(I)與最強線的強度(I0)的比值。令最強線的值為100。在表Ⅰ中，強度表示為W(弱-小于20)、M(中等-20～40)、S(強-40～60)和VS(非常強-大于60)。在表ⅠA中，表示了實際的相對強度。當(dāng)然，晶面間距以及相對強度可以根據(jù)所分析的產(chǎn)物有小的變化。這樣的變化不表明結(jié)構(gòu)的改變，而是由于某些陽離子的取代或者由于氧化硅/氧化鋁比值的偏差。
表Ⅰ2θd() I/I05.87 15.05 S6.14 14.38 VS10.08 8.77 M11.83 7.47 M15.58 5.68 VS18.63 4.76 M20.31 4.37 S22.78 3.90 W23.58 3.77 VS27.01 3.29 S29.60 3.02 W30.73 2.91 M31.37 2.85 M表ⅠA2θ d() I/I05.87 15.05 576.14 14.38 10010.08 8.77 3711.83 7.47 3815.58 5.68 6718.63 4.76 2420.31 4.37 4622.78 3.90 1623.58 3.77 7227.01 3.29 5529.60 3.02 1530.73 2.91 2531.37 2.85 55
本發(fā)明生產(chǎn)的Y型八面沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比典型的是大于6，優(yōu)選的是從大于6到約15，更優(yōu)選的是從大于6到約10。沸石產(chǎn)物的氧化硅/氧化鋁摩爾比可以從與X-射線衍射分析計算的單位晶胞常數(shù)的關(guān)系確定(見Sohn等人，沸石(Zeolites),6,225(1986))。本申請生產(chǎn)的Y型八面沸石包括ZSM-20、ECR-32和ECR-35等沸石。沸石微晶尺寸典型地，用掃描電子顯微術(shù)測定，沸石晶體直徑小于10微米。由于對于某些催化劑用途來說，小晶體是希望的，所以，可以設(shè)計結(jié)晶條件產(chǎn)生直徑小于1.0微米的沸石晶體。通過例如研磨所成形的顆粒分離出單個的晶體可以確定沸石的晶體尺寸。然后可以獲得分離出的晶體的高分辨電子顯微照片，此后參考標(biāo)定的長度標(biāo)準(zhǔn)可以確定單個沸石晶體的平均尺寸。然后可以用各種已知的方法計算平均晶體尺寸，包括
這里，ni是最小長度在間隔Li之內(nèi)的八面沸石晶體的個數(shù)。對于本發(fā)明，平均晶體尺寸可以確定為算術(shù)平均值。重要的是注意，對于本發(fā)明，沸石晶體尺寸不同于某些制造商的術(shù)語“沸石顆粒尺寸”，后者是所有顆粒的平均尺寸，包括在所生產(chǎn)的沸石粉末中的單個的晶體和多晶團聚體。
典型地，用掃描電子顯微術(shù)測定，沸石晶體直徑小于10微米。由于對于某些催化劑的用途，小晶體是希望的，所以，可以設(shè)計結(jié)晶條件以生產(chǎn)直徑小于1.0微米的沸石晶體，例如可以通過降低結(jié)晶溫度、增大在反應(yīng)混合物中的鋁含量和/或在結(jié)晶之前減少反應(yīng)混合物或所成形的顆粒中的含水量。沸石后處理在上述的方法中制備了含有沸石晶體的結(jié)晶材料。沸石可以以所合成的形式使用或者進(jìn)行熱處理(煅燒)。在某些情況下，合成產(chǎn)品可能含有未引入沸石結(jié)構(gòu)中的氧化硅。這種多余的氧化硅可以通過用稀酸(如0.2M的HNO3)或稀堿(如0.01M的NH4OH)洗滌而去除。這種洗滌應(yīng)該在沸石的熱處理之前進(jìn)行。通常，希望通過離子交換并用氫、銨或任何希望的金屬離子取代去除堿金屬離子?？梢杂抿蟿鏓DTA或稀酸溶液瀝濾沸石來增大氧化硅/氧化鋁摩爾比。這些方法也可以包括使用(NH4)2SiF6或酸離子交換樹脂處理。沸石也可以用蒸汽蒸，用蒸汽蒸有助于穩(wěn)定晶格抵抗酸的侵蝕。沸石可以以與氫化的組分緊密粘結(jié)的形式使用，用于要求氫化/脫氫功能的那些用途中，所述的氫化組分如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或者一種貴金屬如鈀或鉑。典型的取代陽離子可以包括金屬陽離子，如稀土、ⅠA族、ⅡA族和Ⅷ族金屬以及它們的混合物。在這些取代金屬陽離子中，如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Ga、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe和Co等金屬的陽離子是特別優(yōu)選的。
氫、銨、以及金屬組分可以交換到沸石中。也可以用金屬浸滲沸石，或者，金屬可以用該技術(shù)已知的標(biāo)準(zhǔn)方法與沸石進(jìn)行物理上的緊密混合。也可以通過在制備沸石的反應(yīng)混合物中存在離子形式的要求的金屬把所述金屬粘結(jié)在晶格中。
典型的離子交換技術(shù)包括使合成沸石與含有要求的取代離子的鹽溶液接觸。雖然可以使用各種鹽，但是，氯化物和其它鹵化物、硝酸鹽和硫酸鹽是特別優(yōu)選的。在許多專利中公開了典型的離子交換技術(shù)，包括美國專利No.3,140,249；3,140,251和3,140,253。離子交換可以在煅燒沸石之前或之后進(jìn)行。
在與要求的取代陽離子的鹽溶液接觸之后，典型的是用水洗沸石并在65到約315℃范圍內(nèi)的溫度下干燥。在水洗后，可以在約200～820℃范圍內(nèi)的溫度下，在空氣或非活性氣體中煅燒沸石，煅燒時間在1～48小時范圍內(nèi)，或者更長，以產(chǎn)生在碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程中特別有用的催化活性產(chǎn)品。
無論在沸石的合成形式中存在何種陽離子，形成沸石基礎(chǔ)晶格的原子的空間排列基本保持不變。如果有影響，陽離子的交換對沸石晶格結(jié)構(gòu)的影響也很小。
如果反應(yīng)混合物已經(jīng)成形成最終的催化劑所要求的尺寸和形狀的成形體，沸石可以用作催化劑，而不用另外成形。另外，可以用噴霧干燥、擠制等技術(shù)，使沸石與能耐受有機轉(zhuǎn)化過程中所用的溫度和其它條件的其它材料復(fù)合。這樣的基質(zhì)材料包括活性的和非活性的材料，合成的或天然的沸石以及無機材料，如粘土、氧化硅和金屬氧化物。后者可以是天然的或者是凝膠沉淀物、溶膠或凝膠，包括氧化硅和金屬氧化物的混合物。與合成沸石粘結(jié)，即與其混合的活性材料的使用使在某些有機轉(zhuǎn)化過程中催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性得以提高。非活性材料可以適當(dāng)?shù)赜米飨♂寗﹣砜刂圃谔囟ㄟ^程中的轉(zhuǎn)化量，使得可以不使用控制反應(yīng)速率的其它裝置經(jīng)濟地獲得產(chǎn)物。通常，把沸石材料混入天然粘土中，如膨潤土和高嶺土中。這些材料，即粘土、氧化物等可以部分作為催化劑的粘合劑。希望提供一種具有良好抗碎強度的催化劑，因為在石油精煉中，催化劑常常承受劇烈的處理。這會使催化劑破裂成粉末，從而產(chǎn)生工藝上的問題。
可以與本發(fā)明的合成沸石復(fù)合的天然粘土包括蒙脫石和高嶺土族粘土，這兩族粘土包括亞斑脫巖和高嶺土，通常稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土，或者其中的主要礦物組成為埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠石或富硅高嶺石的其它粘土。如海泡石和硅鎂土等纖維狀粘土也可以用作載體。這些粘土可以以開采的原礦的形式使用，也可以先經(jīng)過煅燒、酸處理或化學(xué)改性。
除了上述材料外，本方法制備的沸石可以與多孔基質(zhì)材料和基質(zhì)材料的混合物復(fù)合，所述基質(zhì)材料如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化鈦-氧化鋯、以及三元組合物，如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；|(zhì)可以是共凝膠形式的。
所述沸石也可以與其它沸石復(fù)合，如合成的和天然的八面沸石(如X型)和毛沸石。它們也可以與純的合成沸石復(fù)合，如ZSM、SSZ、KU、FU和NU系列的那些合成沸石。沸石的混合物也可以復(fù)合在多孔的無機基質(zhì)中。
在本方法中制備的沸石可以用于碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化反應(yīng)中。碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化反應(yīng)是化學(xué)和催化過程，其中，含碳化合物轉(zhuǎn)變成不同的含碳化合物。碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化反應(yīng)的實例包括C5和C6的化合物的異構(gòu)化以增加汽油的辛烷、氫化裂解、流體催化裂解、燃料的丁烷烴化、芳香族化合物烷基化、芳香族化合物異構(gòu)化和烯烴聚合。
實施例1把150克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一種水化氧化硅)放在一個Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入50克的NaAlO2，兩者混合約10分鐘。然后向混合器中緩慢加入19克50％的NaOH水溶液和190克的35％的氫氧化四乙基銨溶液并繼續(xù)混合約3小時。然后向混合器中緩慢加入去離子水(40克)形成一種糊狀混合物。對混合物加熱(66℃)使其略微干燥(到約50％的揮發(fā)物)并使其可以用于擠制成形，把混合物在密閉容器中在室溫下儲存一整夜。
把混合物擠制，并把擠制體分成四個部分(A、B、C和D)。部分A和B含有49.3％的揮發(fā)物，部分C和D空氣干燥至45％的揮發(fā)物。
把部分A、B、C和D的每一個放在其各自的一夸脫的蓋上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每個瓶密封在高壓釜中，高壓釜在瓶子外面裝有12cc的水以防止在加熱時試樣干燥(尤其是在大高壓釜中的小試樣)。在結(jié)晶結(jié)束時，在瓶子外面仍然有12cc的水，所以這種水的消耗可忽略不計。然后把瓶子在室溫下放置24小時。然后把裝有部分A和C的瓶子在110℃加熱兩天，裝有部分B和D的瓶子在110℃加熱4天。
所得的結(jié)晶的擠制體用去離子水洗滌、過濾、在120℃在真空烘箱中干燥一整夜并在593℃煅燒6小時。產(chǎn)物用X-射線分析并確定為本發(fā)明的Y型八面沸石。部分B的XRD線表示于下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ2θ d() I/I02.5934.08 6.133.1827.76 3.694.1721.17 3.275.8715.0556.676.1414.38 100.006.5513.4811.017.4011.93 5.667.7511.40 2.1510.08 8.7737.3711.83 7.4737.5213.43 6.59 7.0014.82 5.98 3.1015.58 5.6867.1618.24 4.86 4.2418.63 4.7623.7120.32 4.3745.6921.66 4.10 5.0022.78 3.9015.8723.58 3.7771.5924.92 3.57 5.3225.75 3.46 8.4727.01 3.3055.1527.73 3.21 6.6229.60 3.0215.2530.73 2.9125.2831.37 2.8554.7432.43 2.7613.8333.09 2.70 8.1434.07 2.6313.7734.59 2.59 7.9035.62 2.52 2.9737.13 2.42 3.6837.90 2.3712.0441.42 2.18 5.6141.86 2.16 2.90
實施例2把150克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一種水化氧化硅)放在一個Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入50克的NaAlO2，兩者混合約10分鐘。然后向混合器中緩慢加入19克50％的NaOH溶液和190克的35％的氫氧化四乙基銨溶液并繼續(xù)混合約3小時。
從混合器中取出大約一半的混合物(揮發(fā)物含量53.63％)，分成部分A和B并在室溫下儲存24小時?；旌显诨旌掀髦惺Ｓ嗟囊话牖旌衔?，并加入25克的去離子水，獲得一種糊狀的稠度。對混合物加熱(約66℃)直至獲得約50％的揮發(fā)物含量。然后把該混合物密封一個容器中并在室溫下靜置一整夜。該混合物不是可擠制的，把該混合物分成部分C和D并按其原有的形式(干粉形式)結(jié)晶。
對部分A和B進(jìn)行擠制并把部分A、B、C和D的每一個放在其各自的一夸脫的蓋上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每個瓶密封在高壓釜中，高壓釜中在瓶子外面裝有12cc的水。然后把瓶子在室溫下放置24小時。然后把裝有部分A和C的瓶子在110℃加熱兩天，裝有部分B和D的瓶子在110℃加熱4天。
把每種所得的結(jié)晶產(chǎn)物的一半用去離子水洗滌，另一半用每100克溶液中含有0.6cc的HNO3的10％的NH4NO3溶液洗滌。產(chǎn)物在120℃在真空烘箱中干燥一整夜并在593℃煅燒6小時。產(chǎn)物用X-射線分析并確定為本發(fā)明的Y型八面沸石。部分D的XRD線表示于下面的表Ⅲ中。
表Ⅲ2θ d()I/I03.3726.213.633.6923.905.655.1817.044.225.8515.1051.976.1414.37100.007.5011.775.0410.108.7637.4911.847.4734.3913.416.6030.53
15.605.6859.2516.765.294.2617.525.065.1518.654.7629.0019.604.535.5320.334.3743.0321.304.1712.2622.363.9713.9222.423.9615.6622.913.8834.0823.613.7769.524.563.623.0724.943.577.0525.763.4512.8227.033.3056.4527.733.218.9328.513.135.2829.623.0131.9230.762.9134.0931.382.8552.1232.452.7613.0933.052.718.6134.102.6312.1934.562.599.2235.132.556.5137.892.3711.1240.002.253.8540.582.222.1441.032.205.9541.432.189.61
實施例3把600克氧化硅(Hi-Sil 233，由PPG制造的一種水化氧化硅)放在一個Baker-Perkins混合器中。向混合器中加入200克的NaAlO2，兩者混合約10分鐘。然后向混合器中緩慢加入76克50％的NaOH水溶液和760克的35％的氫氧化四乙基銨溶液并繼續(xù)混合約3小時。然后向加入50克去離子水并連續(xù)混合直至混合物達(dá)到一種糊狀的稠度。
對所述混合物加熱(約66℃)直至獲得約50％的揮發(fā)物含量。然后把該混合物密封在一個容器中并在室溫靜置一整夜。再加熱所述混合物直至揮發(fā)物含量為48％。
把所得的混合物分成六份(A～F)，按下列過程陳腐并結(jié)晶部分 陳腐 結(jié)晶A室溫下1天110℃4天B室溫下1天110℃7天C室溫下2天110℃4天D室溫下2天110℃7天E45℃下1天110℃4天F45℃下1天110℃7天把部分A～F的每一個放在其各自的一夸脫的蓋上有孔的特氟隆(Teflon)瓶中，并把每個瓶密封在高壓釜中，高壓釜中在瓶子外面裝有12cc的水。在前述的時間和溫度下在高壓釜中對瓶子進(jìn)行陳腐，不同的是部分A和B的陳腐在第一天結(jié)束后開始。
所得的結(jié)晶產(chǎn)物用每100克溶液中含有0.6cc的HNO3的酸溶液洗滌。把產(chǎn)物在120在真空烘箱中干燥一整夜并在593煅燒6小時。產(chǎn)物用X-射線分析并確定為本發(fā)明的Y型八面沸石。部分E的XRD線表示于下面的表Ⅳ中。
表Ⅳ2θ d()I/I02.0642.905.493.0229.267.333.3026.753.015.9914.7456.446.2414.16100.007.3911.967.8910.208.6731.0711.048.0111.8511.937.4129.5412.956.837.0415.685.6563.3117.005.214.4217.265.133.4718.754.7328.6420.434.3454.1921.414.156.0122.533.9315.1522.823.8916.2123.323.8119.7923.713.7561.7325.063.557.4525.863.4414.6727.133.2860.4527.863.2010.0928.733.115.8128.963.084.4329.733.0013.4530.862.9032.2431.472.8457.0832.222.785.4032.572.7520.0333.232.696.9134.202.6218.25
37.272.415.3037.992.3714.3839.262.295.9141.532.178.7權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶的Y型八面沸石的方法，所述的方法包括(A)制備一種反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物包括其含量足以產(chǎn)生所述的Y型八面沸石的至少一種活性的氧化硅源、至少一種活性的氧化鋁源和一種能夠產(chǎn)生所述的Y型八面沸石的有機模板劑，以及足以產(chǎn)生所述的Y型八面沸石的水；并且(B)在結(jié)晶條件下，在沒有外加液相的條件下，在最高約130℃的溫度下，把所述的反應(yīng)混合物保溫足夠的時間以形成所述的Y型八面沸石的晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比約不大于6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比在約2～5之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=6～15M+/SiO2=0.2～1.0OH-/SiO2=0.1～0.5R/SiO2=0.05～0.5H2O/SiO2=1～5其中，M+是堿金屬陽離子，R是所述的有機模板劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=6～12M+/SiO2=0.3～0.7OH-/SiO2=0.2～0.4R/SiO2=0.1～0.4H2O/SiO2=2～5其中，M+是堿金屬陽離子，R是所述的有機模板劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約6～15。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約6～12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物還包括至少一種活性的Ⅷ族金屬源。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述的Ⅷ族金屬選自鉑、鈀及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在所述的Y型八面沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比大于6。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在所述的Y型八面沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比從大于6到約15。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述的Y型八面沸石在煅燒后具有含有表Ⅰ中的線的X-射線衍射譜圖。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在制備所述的反應(yīng)混合物之后，在步驟B之前，在沒有外加液相的條件下，把所述的反應(yīng)混合物在約25～75℃保溫。
14.一種制備結(jié)晶的Y型八面沸石的方法，所述的方法包括(A)制備一種反應(yīng)混合物，所述的反應(yīng)混合物包括其含量足以產(chǎn)生所述的Y型八面沸石的至少一種活性的氧化硅源、至少一種活性的氧化鋁源和一種能夠產(chǎn)生所述的Y型八面沸石的有機模板劑，以及足夠成形所述的混合物的水；(B)把所述的反應(yīng)混合物成形成一種成形體；(C)在結(jié)晶條件下，在沒有外加液相的條件下，在最高約130℃的溫度下，把所述的反應(yīng)混合物保溫足夠的時間以形成Y型八面沸石的晶體。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的水量足以使所述的反應(yīng)混合物自支持。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比不大于約6。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，在結(jié)晶過程中，所述的反應(yīng)混合物的水/氧化硅摩爾比在約2～5之間。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=6～15M+/SiO2=0.2～1.0OH-/SiO2=0.1～0.5R/SiO2=0.05～0.5H2O/SiO2=1～5其中，M+是堿金屬陽離子，R是所述的有機模板劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物具有下列摩爾組成范圍SiO2/Al2O3=6～12M+/SiO2=0.3～0.7OH-/SiO2=0.2～0.4R/SiO2=0.1～0.4H2O/SiO2=2～5其中，M+是堿金屬陽離子，R是所述的有機模板劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約6～15。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中，所述的氧化硅/氧化鋁摩爾比為約6～12。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的反應(yīng)混合物還包括至少一種活性的Ⅷ族金屬源。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中，所述的Ⅷ族金屬選自鉑、鈀及其混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所成形的結(jié)晶沸石是一種截面直徑在約1/64～1/2英寸之間的球形或圓柱形顆粒。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所成形的結(jié)晶沸石是一種截面直徑在約1/32～1/4英寸之間的球形或圓柱形顆粒。
26.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在所述的Y型八面沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比大于6。
27.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在所述的Y型八面沸石產(chǎn)物中的氧化硅/氧化鋁摩爾比從大于6到約15。
28.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，所述的Y型八面沸石在煅燒后具有含有表Ⅰ中的線的X-射線衍射譜圖。
29.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，在制備所述的反應(yīng)混合物之后，在步驟B之前，在沒有外加液相的條件下，把所述的反應(yīng)混合物在約25～75℃保溫。
全文摘要
公開了一種從含有能夠產(chǎn)生Y型八面沸石的有機模板劑的反應(yīng)混合物制備結(jié)晶的鋁硅酸鹽Y型八面沸石的方法。所述的反應(yīng)混合物只含有足夠產(chǎn)生Y型八面沸石的水。在一個實施方案中,所述的反應(yīng)混合物是自支持的,并且如果需要可以成形。在該方法中,在結(jié)晶條件下,在沒有外加液相的條件下加熱所述的反應(yīng)混合物,使得在干燥所述的晶體之前不必從結(jié)晶產(chǎn)物中除去多余的液體。
文檔編號C01B39/24GK1226875SQ97196899
公開日1999年8月25日 申請日期1997年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月31日
發(fā)明者S·J·米勒 申請人:切夫里昂美國公司