專利名稱：Zsm－5/sapo－11復(fù)合沸石和催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石和催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法，特別是用于催化裂化(FCC)汽油加氫改質(zhì)的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石和催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，催化裂化汽油中高的烯烴含量和硫含量已成為困擾世界清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。在高辛烷值組分重整汽油和烷基化汽油較少的情況下，為滿足日益嚴(yán)格的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，F(xiàn)CC汽油的加氫改質(zhì)就成為車用清潔燃料生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)之一。
美國專利5,770,047介紹了Intevep公司開發(fā)的以加氫異構(gòu)為主的脫硫、降烯烴催化劑。載體為MFI型沸石(如ZSM-5或ZSM-12)和Al2O3，沸石的Si(mol)/Al(mol)＝10～200，比表面積為250～1200m2/g，其上負(fù)載的活性組分可為IIIA族的Ga或B，VIB的Cr；Al2O3(比表面積50～2900m2/g)上負(fù)載的活性組分可為VIII族的Ni或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。沸程65～170℃、硫含量600μg·g-1的FCC輕餾分油經(jīng)上述催化劑處理后，硫含量可降至74μg·g-1，汽油研究法辛烷值(RON)為95.2，比進料的92.6有明顯的提高，并且產(chǎn)品蒸汽壓也得到了改善。處理FCC汽油重餾分時，采用兩段法，第一段采用常規(guī)加氫脫硫(HDS)催化劑脫硫，第二段采用上述催化劑恢復(fù)辛烷值，可將硫含量由進料的3820μg·g-1降至28μg·g-1，產(chǎn)品汽油的RON與進料的相比略有降低，但相差不大，C5+液體收率為94wt％。他們認(rèn)為，這主要是由于沸石、Al2O3上分別負(fù)載不同金屬，充分發(fā)揮了各自的優(yōu)勢，Ga物種由沸石遷移到Al2O3上，進一步增強了兩者的協(xié)同效應(yīng)，從而達到了在高脫硫率下保持辛烷值的目的。
美國專利6,042,719介紹了Mobil公司開發(fā)的選擇性HDS催化劑。該催化劑在Co-Mo/Al2O3的基礎(chǔ)上增加了ZSM-5作為載體，其中含Co 2.7wt％、Mo 9.6wt％，可在低溫、低空速下操作，以避免烯烴與H2S重新結(jié)合生成硫醇。在相同的操作條件下，含硫0.28wt％的全餾分FCC汽油經(jīng)該催化劑處理后，產(chǎn)品硫含量可降至100μg·g-1，道路法辛烷值損失3.6個單位；含硫0.049wt％的FCC輕餾分(切割點為90℃)汽油經(jīng)其處理后，產(chǎn)品硫含量也可降至100μg·g-1，且道路法辛烷值損失僅2.5個單位；對于硫含量為1.42wt％的FCC重餾分，產(chǎn)品硫含量小于40μg·g-1，道路法辛烷值增加0.7個單位。三者的C5+液收較高，分別為102v％、96.8v％和101v％?？梢?，Co-MoZSM-5/Al2O3催化劑具有原料適應(yīng)性廣、脫硫選擇性高及液體收率較高等優(yōu)點。
UOP公司的專利EP 0537372報導(dǎo)了采用兩步法進行FCC汽油加氫改質(zhì)的過程。該過程的第一步利用粘土脫除FCC汽油中的高不飽和物(例如二烯烴)，從而形成穩(wěn)定的FCC汽油；第二步采用SAPO-11沸石作為汽油異構(gòu)化催化劑，進行異構(gòu)化反應(yīng)。與原料油相比，所得產(chǎn)品中的異構(gòu)化產(chǎn)物顯著增加，異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比由原料油的1.09提高到3.97，產(chǎn)品的汽油收率為100wt％，產(chǎn)品的抗爆指數(shù)(研究法辛烷值與馬達法辛烷值的平均值)與原料油的相等。但是，SAPO-11沸石基催化劑的脫硫性能較差。
國外汽油調(diào)和組分一般為FCC汽油～33％、重整汽油～33％、(烷基化+異構(gòu)化+醚化)汽油～33％，而我國汽油調(diào)和組分約80％為FCC汽油，且其硫、烯烴含量均較高。正是由于國內(nèi)外汽油組成結(jié)構(gòu)的顯著差異，導(dǎo)致國外普遍應(yīng)用的FCC汽油加氫異構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)不適用于國內(nèi)汽油的升級，使得在烯烴含量大幅降低的情況下，產(chǎn)品辛烷值損失較大。
鑒于我國FCC汽油中芳烴含量較低的特點，CN1350051A介紹了一種低品質(zhì)FCC汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。粗FCC汽油在含稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物的小晶粒HZSM-5上進行芳構(gòu)化改質(zhì)，得到低烯烴、低硫及低苯的清潔汽油。由于所采用的小晶粒HZSM-5沸石外表面酸強度及酸密度均較高，使得該芳構(gòu)化催化劑上非擇形性反應(yīng)嚴(yán)重，積炭失活較快，催化穩(wěn)定性不夠理想。另外，單純的芳構(gòu)化技術(shù)一方面會因催化劑上產(chǎn)生大量的積炭需頻繁再生，另一方面該技術(shù)是以生產(chǎn)汽油中有一定含量限制的芳烴為主要目的，因此也難以直接應(yīng)用于FCC汽油的改質(zhì)。
上述FCC汽油改質(zhì)過程難以真正實現(xiàn)汽油清潔化的根本原因在于，其所采用的催化劑體系均基于單一功能(加氫脫硫或異構(gòu)化或芳構(gòu)化功能)的沸石，難以提供平衡的加氫脫硫、異構(gòu)化和芳構(gòu)化活性；因過于強調(diào)一種功能而導(dǎo)致其無法同時滿足脫硫、降烯烴、保持辛烷值的要求以及過程的經(jīng)濟性要求，這正是FCC汽油改質(zhì)的難點所在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新型催化劑載體，使其具有平衡的加氫脫硫、加氫異構(gòu)/芳構(gòu)化性能，并基于此載體制備一種催化劑，用以解決現(xiàn)有催化裂化汽油改質(zhì)催化劑存在的催化穩(wěn)定性差和綜合性能不佳的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明將具有良好加氫脫硫、芳構(gòu)化活性的ZSM-5和具有優(yōu)異加氫異構(gòu)化活性穩(wěn)定性的SAPO-11進行原位復(fù)合，提供了一種ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石。該復(fù)合沸石通過以下方法制備(1)首先，將硫酸鋁、硫酸和水配成溶液A，將水玻璃、四乙基氫氧化銨和水配成溶液B；然后，在強烈攪拌的情況下，將溶液A緩慢加入溶液B中，直至形成均勻膠體；再將膠體混合物于150～180℃下晶化24～72小時，降至常溫，得到晶化產(chǎn)物鈉型ZSM-5；(2)在上述未經(jīng)任何后處理(過濾、洗滌、干燥和焙燒等)的ZSM-5晶化產(chǎn)物中依次加入磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠以及合成SAPO-11所用的模板劑，并不斷攪拌，直至得到均勻的反應(yīng)混合物凝膠；將該凝膠在100℃陳化4小時，再于170～200℃下晶化24～48小時后，可得ZSM-5/SAPO-11鈉型復(fù)合沸石。
其中步驟(2)中所用的模板劑為二正丙胺。所述鈉型復(fù)合沸石中ZSM-5沸石的重量百分含量為20～40％，硅鋁摩爾比為50～70；SAPO-11沸石的重量百分含量為60～80％，硅鋁摩爾比為0.2～0.8。
本發(fā)明ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石中ZSM-5和SAPO-11的界面效應(yīng)增強了二者在酸性及孔結(jié)構(gòu)方面的協(xié)同作用。
本發(fā)明還提供了一種以上述ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石為載體的催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑，其制備方法如下(1)對上述ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石進行銨交換和有機酸處理以減少鈉含量，再經(jīng)干燥和焙燒制成ZSM-5/SAPO-11氫型復(fù)合沸石；(2)將所述ZSM-5/SAPO-11氫型復(fù)合沸石與粘結(jié)劑按重量比1～4∶1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO3水溶液，以重量計使田菁粉的終濃度為1～3％和HNO3的終濃度為2～5％，再經(jīng)混捏、擠壓成型、干燥和焙燒后，制成催化劑載體；(3)在所述催化劑載體上負(fù)載金屬活性組分，再經(jīng)干燥和焙燒，制成成品。
其中步驟(1)中所用的有機酸為草酸，步驟(2)采用的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石；步驟(3)所述的負(fù)載金屬活性組分是采用等體積浸漬法在所述催化劑載體上負(fù)載氧化鎳和氧化鉬。該負(fù)載過程包括a)將所述催化劑載體浸漬于鉬酸銨溶液中，然后經(jīng)干燥和焙燒處理；b)將步驟a)處理后的催化劑載體浸漬于硝酸鎳溶液中，然后經(jīng)干燥和焙燒處理。
該負(fù)載過程的一優(yōu)選方案為將鉬酸銨溶解在去離子水中，配成氧化物濃度為0.1～0.5mol/L的鹽溶液，按催化劑載體的吸水率(0.7～1.5ml/g)，室溫下等體積浸漬8～12小時，然后經(jīng)干燥、焙燒得到含氧化鉬的催化劑中間體；將該催化劑中間體等體積浸漬于氧化物濃度為0.1～0.4mol/L的硝酸鎳溶液中，再經(jīng)干燥、焙燒制成以復(fù)合沸石為載體的催化劑。
當(dāng)步驟(1)采用的有機酸為草酸時，所述的硝酸鎳溶液中優(yōu)選加有競爭吸附劑硝酸銨，以使金屬活性組分合理分布。
所述催化劑優(yōu)選以重量計含有1％的氧化鎳和3％的氧化鉬。
采用發(fā)明催化劑進行催化裂化汽油改質(zhì)，得到的產(chǎn)品烯烴含量(v/v)≤25％；芳烴含量(v/v)≤35％；苯含量(v/v)≤1％；脫硫率(％)≥80％；液體收率(wt％)≥98；抗爆指數(shù)損失≤1個單位，產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善。


圖1為本發(fā)明的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石的掃描電鏡圖。
圖2為對比例1的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石的掃描電鏡圖。
圖3為對比例2的ZSM-5/SAPO-11機械混合物的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
復(fù)合沸石中，ZSM-5和SAPO-11的相對含量依照CN 1565967A的XRD譜圖內(nèi)標(biāo)法確定。
實施例1
本實施例合成鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石I。
按化學(xué)組成(摩爾比)9.7 Na2O∶1Al2O3∶55SiO2∶10TEAOH(四乙基氫氧化銨)∶3500H2O配制ZSM-5的初始凝膠，并將其裝入500ml反應(yīng)釜內(nèi)，于175℃條件下晶化48小時，得到ZSM-5晶化產(chǎn)物。向該晶化產(chǎn)物中，按化學(xué)組成(摩爾比)1DPA(二正丙胺)∶1 Al2O3∶1P2O5∶0.4SiO2∶50H2O依次定量加入磷源、鋁源、硅源及有機胺，并將反應(yīng)混合物凝膠于185℃下晶化24小時，得到的鈉型復(fù)合沸石I的組成為鈉型ZSM-5的硅鋁比為50，重量百分含量為30％；鈉型SAPO-11的硅鋁比為0.3，重量百分含量為70％。其掃描電鏡照片見圖1。
實施例2本實施例合成鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石II。
按化學(xué)組成(摩爾比)8.5 Na2O∶Al2O3∶68SiO2∶15TEAOH(四乙基氫氧化銨)∶3000H2O配制ZSM-5的初始凝膠，并將其裝入500ml反應(yīng)釜內(nèi)，于175℃下晶化48小時，得到ZSM-5晶化產(chǎn)物。在該晶化產(chǎn)物中，按化學(xué)組成(摩爾比)DPA(二正丙胺)∶Al2O3∶P2O5∶0.8SiO2∶50H2O依次定量加入磷源、鋁源、硅源及有機胺，并將反應(yīng)混合物凝膠于190℃下晶化24小時，得到鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石II，其中ZSM-5硅鋁比為62，重量百分含量為20％；SAPO-11的硅鋁比為0.6，重量百分含量為80％。
實施例3本實施例合成鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石III。
按化學(xué)組成(摩爾比)10.6 Na2O∶Al2O3∶79SiO2∶20TEAOH(四乙基氫氧化銨)∶3600H2O配制ZSM-5的初始凝膠，并將其裝入500ml反應(yīng)釜內(nèi)，于175℃下晶化48小時，得到ZSM-5晶化產(chǎn)物。在該晶化產(chǎn)物中，按化學(xué)組成(摩爾比)DPA(二正丙胺)∶Al2O3∶P2O5∶1.0SiO2∶50H2O依次定量加入磷源、鋁源、硅源及有機胺，并將反應(yīng)混合物凝膠于190℃下晶化24小時，得到鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石III，其中ZSM-5硅鋁比為70，重量百分含量為40％；SAPO-11的硅鋁比為0.8，重量百分含量為60％。
對比例1本對比例合成鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石。
將20克市售硅鋁比為50的ZSM-5加入化學(xué)組成(摩爾比)為DPA(二正丙胺)∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O的初始凝膠中，并將該凝膠于185℃下晶化24小時，得到鈉型ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石對比例，其中ZSM-5硅鋁比為50，含量為30wt％；SAPO-11的硅鋁比為0.3，含量為70wt％。其掃描電鏡照片見圖2。
對比例2本對比例制備與復(fù)合沸石I相同組成的ZSM-5/SAPO-11機械混合沸石。
將30克市售硅鋁比為50的ZSM-5與70克硅鋁比為0.3的SAPO-11(按USP 4,440,871合成)研細(xì)均勻混合，制成ZSM-5/SAPO-11機械混合沸石。其掃描電鏡照片見圖3。
比較圖1～3可知，機械混合沸石中兩種沸石只是獨立存在，少部分顆粒發(fā)生粘連，并沒有產(chǎn)生外表面的包覆(圖3)；而將市售的經(jīng)過處理的ZSM-5投入SAPO-11的合成環(huán)境中后，所合成的復(fù)合沸石對比例的形貌與機械混合物的相同(圖2)，這說明后處理(過濾、洗滌、干燥和焙燒等)會改變ZSM-5晶化產(chǎn)物表面的堿性環(huán)境及堿金屬陽離子的數(shù)量，并因此抑制了SAPO-11在其表面的附晶生長。
與上述二者不同，鈉型復(fù)合沸石I的掃描電鏡照片上呈現(xiàn)出明顯的ZSM-5一端植入SAPO-11沸石中的現(xiàn)象(圖1)，這一點可由表1中的數(shù)據(jù)來證實。
表1樣品的SEM能譜分析

實施例4本實例制備以復(fù)合沸石I為載體的催化劑A。
取40克鈉型復(fù)合沸石I，在90～95℃下與400毫升1mol/L的的硝酸銨溶液交換4小時，過濾、洗滌、干燥，重復(fù)操作兩次；再用400毫升1mol/L的草酸溶液在90～95℃下處理4小時，過濾、洗滌濾液至中性，120℃干燥3小時，540℃焙燒5小時，制成氫型復(fù)合沸石I。
稱取20克氫型復(fù)合沸石I、9克Al2O3和0.9克田菁粉，將其研磨混合均勻，加入3ml質(zhì)量濃度為65％的硝酸溶液，充分混捏后于擠條機中擠條成型，經(jīng)120℃干燥、520℃焙燒后，制成催化劑載體。
將上述催化劑載體20克浸漬于16ml含有0.6克MoO3的鉬酸銨溶液中，在室溫下陳化8小時、120℃干燥3小時、480℃焙燒4小時；然后，將焙燒產(chǎn)物浸漬于16ml含有0.2克NiO的硝酸鎳和2.2克NH4NO3的溶液中，經(jīng)120℃干燥、480℃焙燒后，制成催化劑A。
本實施例中，可通過調(diào)整溶液中鉬酸銨和硝酸鎳的濃度而改變催化劑中氧化鎳和氧化鉬的含量，例如為了獲得以重量計含有1％的氧化鎳和3％的氧化鉬的催化劑。
實施例5本實施例制備以對比例2的機械混合沸石為載體的催化劑B。制備方法與實施例4相同，所不同的是無銨交換和有機酸處理過程。
實施例6本實施例制備以硅鋁比為50的HZSM-5沸石為載體的催化劑C。制備方法與實例4相同，所不同的是無銨交換和有機酸處理過程。
實施例7本實施例制備以硅鋁比為0.3的SAPO-11沸石為載體的催化劑D。制備方法與實施例3相同，所不同的是無銨交換和有機酸處理過程。
實施例8
本實施例說明ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑在改善FCC汽油質(zhì)量方面的應(yīng)用。
將催化劑A～D分別裝入小型固定床反應(yīng)器中，裝入量為10ml，氣密合格后，首先進行催化劑預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，其濃度為3.0wt％；硫化壓力為2.8MPa，在150℃下硫化1小時，在230℃、290℃、320℃和340℃下分別硫化6小時；硫化油體積空速為2.0h-1。硫化結(jié)束后，切換為原料油置換2小時，然后將反應(yīng)壓力降為2.0MPa，反應(yīng)溫度升至380℃，穩(wěn)定10小時后，采樣分析。24小時后的反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2催化劑A～D上FCC汽油改質(zhì)結(jié)果

由表2可以看出，催化劑A～D均具有優(yōu)異的脫硫初活性，但降烯烴、保持辛烷值的能力卻有顯著差異。HZSM-5沸石基催化劑(催化劑C)具有很高的積炭量、較低的液體收率及最低的抗爆指數(shù)，這些均說明該催化劑不適用于FCC汽油的改質(zhì)；而SAPO-11沸石基催化劑(催化劑D)雖具有優(yōu)異的加氫異構(gòu)化活性和很高的液體收率，但其芳構(gòu)化活性較低，產(chǎn)品的辛烷值較低(與原料油抗爆指數(shù)損失3.9個單位)。與單一的SAPO-11沸石基催化劑相比，ZSM-5/SAPO-11機械混合物基催化劑(催化劑B)的加氫異構(gòu)化性能下降，但其芳構(gòu)化性能有所改善，產(chǎn)品抗爆指數(shù)增加1.1個單位，然而與原料油的相比依然損失2.8個單位，且該催化劑的積炭量較大，表明其穩(wěn)定性較差。與前三者相比，復(fù)合沸石基催化劑(催化劑A)具有明顯的優(yōu)勢，不僅具有較高的加氫異構(gòu)化活性，還具有較優(yōu)的芳構(gòu)化活性，且產(chǎn)品的抗爆指數(shù)與原料油的相當(dāng)，催化劑上的積炭量較少，這是由于復(fù)合沸石中ZSM-5與SAPO-11的界面效應(yīng)增強了二者在酸性及孔結(jié)構(gòu)方面的協(xié)同作用。
在上述工作的基礎(chǔ)上，進一步考察了ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見表3。由表可知，復(fù)合沸石基催化劑運行350h后，異構(gòu)烷烴平均增加了11.43v％，表現(xiàn)出良好的加氫異構(gòu)化穩(wěn)定性；芳烴平均增加了4.09v％，顯示出一定的芳構(gòu)化穩(wěn)定性；烯烴平均降低了21.49v％，表現(xiàn)出很好的降烯烴能力；液體收率平均值為99.4wt％；脫硫率為80％，產(chǎn)品的辛烷值損失很小。這表明ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑具有良好的脫硫性能、優(yōu)異的降烯烴能力和很高的液收，是一種高性能的FCC汽油加氫改質(zhì)催化劑。
表3ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石基催化劑的穩(wěn)定性試驗結(jié)果

*脫硫率-80％，液體收率-99.4wt％
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石，其特征在于所述復(fù)合沸石通過以下方法制備將硫酸鋁、硫酸和水配成溶液A，將水玻璃、四乙基氫氧化銨和水配成溶液B；然后，在強烈攪拌的情況下，將溶液A緩慢加入溶液B中，直至形成均勻膠體；再將膠體混合物在150～180℃下晶化24～72小時，然后于晶化產(chǎn)物中加入磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠以及合成SAPO-11所用的模板劑，再在170～200℃下晶化24～48小時后，得到一種在ZSM-5表面附晶生長有SAPO-11的鈉型復(fù)合沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石，其特征在于所述的模板劑為二正丙胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石，其特征在于所述鈉型復(fù)合沸石中ZSM-5沸石的重量百分含量為20～40％，硅鋁摩爾比為50～70；SAPO-11沸石的重量百分含量為60～80％，硅鋁摩爾比為0.2～0.8。
4.一種催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)對權(quán)利要求1～3任一項所述的ZSM-5/SAPO-11復(fù)合沸石進行銨交換和有機酸處理以降低鈉含量，再經(jīng)干燥和焙燒制成ZSM-5/SAPO-11氫型復(fù)合沸石；(2)將所述ZSM-5/SAPO-11氫型復(fù)合沸石與粘結(jié)劑按重量比1～4；1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO3水溶液，以重量計使田菁粉的終濃度為1～3％和HNO3的終濃度為2～5％，再經(jīng)混捏、擠壓成型、干燥和焙燒后，制成催化劑載體；(3)在所述催化劑載體上負(fù)載金屬活性組分，再經(jīng)干燥和焙燒，制成成品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所用的有機酸為草酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的負(fù)載金屬活性組分是采用等體積浸漬法在所述催化劑載體上負(fù)載氧化鎳和氧化鉬。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的負(fù)載過程包括a)將所述催化劑載體浸漬于鉬酸銨溶液中，然后經(jīng)干燥和焙燒處理；b)將步驟a)處理后的催化劑載體浸漬于硝酸鎳溶液中，然后經(jīng)干燥和焙燒處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(2)采用的粘結(jié)劑為擬薄水鋁石。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求4～8任一項的制備方法得到的催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑，其特征在于所述催化劑中以重量計含有1％的氧化鎳和3％的氧化鉬。
全文摘要
本發(fā)明涉及ZSM－5/SAPO－11復(fù)合沸石和催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。將硫酸鋁、硫酸和水配成溶液A，將水玻璃、四乙基氫氧化銨和水配成溶液B；然后，在強烈攪拌的情況下，將溶液A緩慢加入溶液B中，形成均勻膠體；再將膠體混合物在150～180℃下晶化24～72小時，然后于晶化產(chǎn)物中加入磷酸、擬薄水鋁石、硅溶膠以及合成SAPO－11的模板劑，再在170～200℃下晶化24～48小時后，得到一種鈉型復(fù)合沸石。以該復(fù)合沸石為載體制備的催化劑具有良好的加氫脫硫性能、優(yōu)異的穩(wěn)定性、較高的汽油收率、高度的異構(gòu)化和一定的芳構(gòu)化活性，可用于生產(chǎn)低硫、低烯烴的優(yōu)質(zhì)清潔汽油產(chǎn)品。
文檔編號C10G45/12GK101081370SQ20061008328
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者鮑曉軍, 范煜, 雷多, 石岡 申請人:中國石油大學(xué)(北京)