專利名稱：用兩種鋁化合物生產(chǎn)陰離子粘土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰離子粘土的制備以及通過所述陰離子粘土的熱處理制備Mg-Al固溶體。陰離子粘土的晶體結(jié)構(gòu)由帶正電荷的層組成，所述的層由金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成，層間有陰離子和水分子。水滑石是天然陰離子粘土的一個(gè)實(shí)例，其中，碳酸根是存在的主要陰離子。羥鎂鋁石是一種陰離子粘土，其中，羥基是存在的主要陰離子。
在水滑石類陰離子粘土中，水鎂石類主層由八面體與中間層交替構(gòu)成，其中分布水分子和陰離子，更特別地為碳酸根離子。所述中間層可能含有NO3-、OH、Cl-、Br-、I-、SO42-、SiO32-、CrO42-、BO32-、MnO4-、HGaO32-、HVO42-、ClO4-、BO32-等陰離子；柱形(pillaring)陰離子如V10O286-和Mo7O246-；一元羧酸根，如醋酸根；二元羧酸根，如草酸根；烷基磺酸根，如十二烷基磺酸根。
應(yīng)該注意使用各種術(shù)語來描述所述材料，所述材料在本發(fā)明中是指陰離子粘土。熟悉該技術(shù)的那些人交替使用水滑石類和層狀雙氫氧化物。在本專利申請中，我們稱所述材料為陰離子型粘土，在該術(shù)語中包括水滑石類的和層狀雙氫氧化物的材料。
在許多以前的技術(shù)出版物中已經(jīng)描述了陰離子粘土的制備。
近來，出版了陰離子粘土化學(xué)的兩個(gè)主要綜述，其中，總結(jié)了可以用于陰離子粘土合成的合成方法，F(xiàn)．Cavani等的“水滑石類陰離子粘土制備、性能和用途，”“今日催化劑”，11(1991)ElsevierScience Publishers B．V．Amsterdam．J P Besse等的“陰離子粘土pillary chemistry，其合成和微氣孔固體”(1992)，2，108，編輯M．I．Occelli，H．E．Robson，VanNostrand reinhold，N．Y．在這些綜述中，作者說明陰離子粘土的特性是在500℃的輕燒導(dǎo)致無序MgO狀產(chǎn)物。所述無序MgO狀產(chǎn)物區(qū)別于尖晶石(在重?zé)龝r(shí)產(chǎn)生)和陰離子粘土。在本專利申請中，我們把所述無序MgO狀產(chǎn)物稱為Mg-Al固溶體。此外，這些Mg-Al固溶體含有眾所周知的記憶效應(yīng)，從而使這樣煅燒的材料暴露在水中時(shí)導(dǎo)致重新形成陰離子粘土結(jié)構(gòu)。
對于陰離子粘土方面的工作，參考下列文章瑞士化學(xué)學(xué)報(bào)，25，106-137和555-569(1942)美國陶瓷協(xié)會(huì)雜志，42，No．3，121(1959)化學(xué)通報(bào)(日本)，843(1973)粘土和粘土礦物，23，369(1975)粘土和粘土礦物，28，50(1980)粘土和粘土礦物，34，507(1996)材料化學(xué)和物理，14，569(1986)。
此外，在陰離子粘土的使用及其制備方法方面有大量的專利文獻(xiàn)。
歐洲專利申請0 536 879描述了一種向粘土中引入與pH有關(guān)的陰離子。通過向含有硼酸根陰離子的堿性液中加入Al(NO3)3和Mg(NO3)2溶液制備所述粘土。然后把產(chǎn)物過濾、重復(fù)水洗并干燥一整夜。此外，使用Zn／Mg混合物。
在Miyata的題為“復(fù)合金屬氫氧化物”的US3，796，792中，制備了一系列材料，向所述材料中引入了許多陽離子，包括Sc、La、Th、In等。在實(shí)施例中，制備了所述二價(jià)和三價(jià)陽離子的特定溶液并與堿混合產(chǎn)生共沉淀。把所的產(chǎn)物過濾、水洗、并在80℃干燥。實(shí)施例1是Mg和Al，實(shí)施例2是Mg和Bi。還給出了其它實(shí)施例，在每種情況下，在高pH值下沉淀所述陰離子粘土之前，用可溶鹽制備溶液。
在Miyata的題為“復(fù)合金屬氫氧化物”的US3，879，523中，也描述了大量制備實(shí)施例。然而，基礎(chǔ)化學(xué)還是基于可溶鹽的共沉淀，然后洗滌和干燥。重要的是強(qiáng)調(diào)洗滌是這種制備的必要部分，因?yàn)闉榱水a(chǎn)生所述金屬離子的共沉淀所需的堿性環(huán)境，需要一種堿性溶液并且這種堿性溶液由NaOH／Na2CO3溶液提供。例如，殘余的鈉對作為催化劑或氧化物載體的產(chǎn)物的性能可能具有明顯的有害作用。
在US3879525(Miyata)中，也描述了非常類似的過程。
在Miyata等人US4，351，814中，描述了一種制備纖維狀水滑石的方法。這樣的材料在結(jié)構(gòu)上不同于正常的片狀形貌。所述合成還涉及可溶鹽。例如，制備MgCl2和CaCl2的混合物的水溶液并適當(dāng)陳化。從這種溶液中，沉淀針狀產(chǎn)物Mg2(OH)3Cl·4H2O。然后在蒸壓釜中使一種單獨(dú)的鋁酸鈉溶液與固體Mg2(OH)3Cl·4H2O反應(yīng)，所得產(chǎn)物在過濾、水洗并干燥。
在Reichle的US4，458，026中，其中，描述了用作3-羥基丁醛縮聚反應(yīng)催化劑的熱處理陰離子粘土，還是利用鎂和鋁的硝酸鹽溶液。向NaOH和Na2CO3的第二種溶液中加入這樣的溶液。沉淀后，把所得漿料過濾并用蒸餾水洗兩次，然后在125℃干燥。
在Misra的US4，656，156中，描述了以混合活性氧化鋁與水滑石為基礎(chǔ)的一種新型吸附劑的制備。通過使活性MgO(通過活化鎂的化合物，如碳酸鎂或氫氧化鎂)與含有鋁酸根、碳酸根和氫氧根離子的水溶液反應(yīng)制備所述水滑石。作為一個(gè)實(shí)例，所述溶液從NaOH、Na2CO3和Al2O3制得。特別地，所述合成涉及使用工業(yè)Bayer母液作為Al源。所得產(chǎn)物在105℃干燥前洗滌并過濾。
在Misra的US4，904，457中，描述了一種通過使活性氧化鎂與含有鋁酸根、碳酸根和氫氧根離子的水溶液反應(yīng)高產(chǎn)量地生產(chǎn)水滑石的方法。
在US4，656，156重復(fù)了所述方法。
在Kelkar等人的US5，507，980中，描述了一種制備包括合成水滑石類結(jié)合劑的新型催化劑、催化劑載體和吸附劑。典型的板狀水滑石的合成涉及使假一水軟鋁石反應(yīng)，向其中加入乙酸使所述假一水軟鋁石成為膠體。然后與氧化鎂混合。更重要地，所述專利清楚說明所述發(fā)明使用一元有機(jī)羧酸，如蟻酸、丙酸、異丁酸。在所述專利中，給出了制備水滑石的傳統(tǒng)方法。
在US5，439，861中，描述了一種制備基于水滑石的合成氣體生產(chǎn)用催化劑的方法。所述制備方法還是基于可溶鹽與堿反應(yīng)的共沉淀，例如，通過向Na2CO3和NaOH溶液中加入RhCl3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶液。
在Bhattacharyya的US5，399，537中，利用可溶性鎂鹽和鋁鹽的共沉淀制備基于水滑石的含鎳催化劑。
在Bhattacharyya的US5，591，418中，通過煅燒一種陰離子粘土制備從氣態(tài)混合物中除去硫的氧化物或氮的氧化物的催化劑，所述陰離子粘土通過Mg(NO3)2、Al(NO3)3和Ce(NO3)3的溶液的共沉淀制備。所得產(chǎn)物再過濾并用去離子水重復(fù)洗滌。
在US5，114，898／WO9110505中，Pinnavaia等人描述了用于從煙氣中除去硫的氧化物的層狀雙氫氧化物吸附劑，其層狀雙氫氧化物通過使Al和Mg的硝酸鹽或氯化物溶液與NaOH和Na2CO3溶液反應(yīng)制備。在US5，079，203／WO9118670中，描述了用多氧陰離子插入層狀雙氫氧化物，基礎(chǔ)粘土通過共沉淀技術(shù)制備。
在Alcoa的US5，578，286中，描述了一種羥鎂鋁石的制備方法。所述羥鎂鋁石可以與二元羧酸或多元羧酸陰離子接觸形成水滑石類材料。在對比實(shí)施例1-3中，水菱鎂石在CO2氣氛中，大于30大氣壓的條件下與三水合鋁接觸。在這些實(shí)施例中沒有獲得水滑石。
在US5，514，316中，描述了一種用氧化鎂和過渡型氧化鋁制備羥鎂鋁石的方法。為了對比，用三水合鋁與氧化鎂結(jié)合。表明這種方法不能象過渡型氧化鋁一樣起作用。
US4，454，244和US4，843，168描述在陰離子粘土中使用柱形陰離子。
在van Broekhoven的US4，946，581和US4，952，382中，使用Mg(NO3)2和Al(NO3)3等可溶鹽(引入或不引入稀土鹽類)的共沉淀制備陰離子粘土作為催化劑成分和添加劑。描述了各種陰離子和二價(jià)和三價(jià)陽離子。
如上面的現(xiàn)有技術(shù)的描述所表明，有許多陰離子粘土的應(yīng)用。
這些應(yīng)用包括但不限制于催化劑、吸附劑、鉆井泥漿、催化劑載體和載體、添加劑和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。特別地，van Broekhoven描述了它們在除去SOx化學(xué)方面的應(yīng)用。
由于這些材料的廣泛的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此，需要利用代用的便宜的原料并且能以連續(xù)的方式進(jìn)行的新方法來提供制造陰離子粘土的更低成本且環(huán)境相容的方法。特別地，從上述的現(xiàn)有技術(shù)，人們可以總結(jié)出，可以以下列方式改善所述制備方法使用便宜的反應(yīng)物源，更容易的反應(yīng)物處理方法，因此不需要洗滌或過濾，消除了這些細(xì)顆粒物料伴隨的過濾問題，避免了堿金屬(對于某些催化劑應(yīng)用，堿金屬是特別不利的)在現(xiàn)有技術(shù)的制備中，使用有機(jī)酸使氧化鋁膠體化。使用有機(jī)酸是昂貴的并且在所述合成方法中引入附加步驟，因此不是低成本的。此外，在干燥或煅燒通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的陰離子粘土過程中，遇到放出氮的氧化物、鹵素、硫的氧化物等氣體，產(chǎn)生環(huán)境污染問題。而且，沒有一種現(xiàn)有技術(shù)中描述的制備方法提供了陰離子粘土的連續(xù)制備方法。
本發(fā)明包括一種使用便宜的原料，并利用這樣的原料在一種非常適合于以連續(xù)的方式進(jìn)行的簡單方法中生產(chǎn)陰離子粘土的方法。所述方法涉及在室溫或升高的溫度下，在大氣壓或升高的壓力下，在水中有或沒有攪拌的條件下使混合物反應(yīng)。這樣的方法可以在標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備中運(yùn)行。更特別地，不需要洗滌或過濾，在反應(yīng)產(chǎn)物中，較寬范圍的Mg／Al比例都是可能的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在水基懸浮液中使一種鋁源和一種鎂源(如氧化鎂或水鎂石)反應(yīng)，獲得一種陰離子粘土。所述鋁源包括兩種含鋁化合物，例如，三水合鋁(如三水鋁礦、拜三水鋁石和諾三水鋁石)及其熱處理形式。所述反應(yīng)在室溫或升高的溫度下，在大氣壓或升高的壓力下進(jìn)行，所述反應(yīng)混合物導(dǎo)致一種陰離子粘土的直接形成，可以通過干燥從所述反應(yīng)器中連續(xù)獲得的漿料獲得所述陰離子粘土。粉末X射線衍射譜圖(PXRD)表明，所得產(chǎn)物可以與其它標(biāo)準(zhǔn)(間歇式)方法制造的陰離子粘土相比。所得產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)也是可以與那些其它傳統(tǒng)方法制備的陰離子粘土相比。本發(fā)明的總的方法是非?？尚械?，能使各種含陰離子粘土的組合物和陰離子粘土材料(例如含有碳酸根、氫氧根和其它陰離子)以經(jīng)濟(jì)的且環(huán)境友好的方式制備。


圖1表示市售Mg-Al碳酸根陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖2表示通過共沉淀制備的Mg-Al碳酸根陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖3表示三水鋁礦、無定形凝膠氧化鋁和MgO制備的Mg-Al陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖4表示用三水鋁礦、熱處理三水鋁礦和MgO制備的Mg-Al陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖5表示用三水鋁礦、快速煅燒氧化鋁和MgO制備的Mg-Al陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖6表示用三水鋁礦、Catapal A_和MgO制備的Mg-Al陰離子粘土的PXRD譜圖。
本發(fā)明涉及一種陰離子粘土的制備。特別地，它描述了一種陰離子粘土的制備方法，其中，在水基懸浮液中使一種鋁源和一種鎂源反應(yīng)來獲得一種陰離子粘土，所述鋁源包括兩種含鋁化合物，其中，一種含鋁化合物是三水合鋁或其熱處理形式。所述鎂源可以由一種鎂鹽的溶液、一種固體含鎂化合物或者兩者的混合物組成。在所述Mg源與鋁源之間的反應(yīng)導(dǎo)致一種陰離子粘土的直接形成。所述反應(yīng)在室溫或更高的溫度下進(jìn)行。在高于100℃的溫度下，所述反應(yīng)優(yōu)選在自發(fā)的條件下進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，碳酸根、氫氧根或其它陰離子或其混合物(通過向所述反應(yīng)器加入可溶鹽在所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)提供或者在所述合成過程中從大氣中吸收)引入到中間層區(qū)域中作為必要的平衡電荷的陰離子。
通過本方法制備陰離子粘土表現(xiàn)出通過傳統(tǒng)的和以前提出的方法制備的陰離子粘土通常伴隨的熟知的性質(zhì)和特性(例如，化學(xué)分析、粉末X射線衍射譜圖、FTIR、熱分解特性、表面積、氣孔體積和氣孔尺寸分布)。
在加熱時(shí)，陰離子粘土通常形成Mg-Al固溶體，在更高的溫度下，形成尖晶石。在用作催化劑、吸附劑(例如催化裂解反應(yīng)的SOx吸附劑)或催化劑載體時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的陰離子粘土通常在制備過程中被加熱，因此形成所述Mg-Al固溶體的形式。在FCC單元使用過程中，所述催化劑或吸附劑從陰離子粘土轉(zhuǎn)變成Mg-Al固溶體。
所以，本發(fā)明還涉及一種方法，其中，在300-1200℃的溫度下熱處理根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陰離子粘土，形成含有Mg-Al的固溶體和／或尖晶石。
根據(jù)本發(fā)明的陰離子粘土具有對應(yīng)于下列通式的層狀結(jié)構(gòu)[Mgm2+Aln3+(OH)2m+2n](Xn／zz-)·bH2O其中，m和n的值使得m／n=1-10，優(yōu)選1-6，b值在0-10范圍內(nèi)，一般為2-6，通常約為4。X可以是CO32-、OH-或通常在陰離子粘土中間層中存在的任何其它陰離子。更優(yōu)選地，m／n應(yīng)該具有2-4的值，更特別地接近3。
由于本專利中提出的方法不要求產(chǎn)物的洗滌或過濾，因此，沒有過濾廢料或氣體放出(例如酸的分解)，使得本方法是特別環(huán)境友好的并且更適合于對工業(yè)運(yùn)行日益嚴(yán)格的環(huán)境限制。所述產(chǎn)物可以直接噴霧干燥形成微球或者擠出形成成型體。
鋁源本發(fā)明包括使用兩種含鋁化合物，其中，一種含鋁化合物是結(jié)晶態(tài)三水合鋁(ATH)或其熱處理形式。三水合鋁的一個(gè)實(shí)例是三水鋁礦(例如，由Reynolds Alminium Company提供的TH-20_或JM HuberMicral_級)。BOC(礬土礦濃縮物)、拜三水鋁石和諾三水鋁石也是合適的三水合鋁。BOC是最便宜的鋁源。所述三水合鋁優(yōu)選具有小的顆粒尺寸。也可以使用熱處理形式的三水鋁礦。通過在100-800℃的溫度下熱處理鋁的三水合物(三水鋁礦)15分鐘到24小時(shí)可以容易地獲得熱處理的(煅燒的)三水合鋁。在任何情況下，獲得煅燒的三水合鋁的煅燒溫度和時(shí)間應(yīng)該足以使得表面積的增大可以測得，通過Bayer法生產(chǎn)的三水鋁礦的表面積一般在30-50m2／g之間。應(yīng)該注意，在本發(fā)明的概念內(nèi)，快速煅燒氧化鋁也被認(rèn)為也是熱處理形式的三水合鋁，雖然一般認(rèn)為它是非常特殊的氧化鋁?？焖凫褵趸X是通過在特定的工業(yè)設(shè)備中在800-1000℃處理三水合鋁非常短的時(shí)間獲得的，如在US4，051，072和US3，222，129中所述。在使用三水合鋁時(shí)，加入其它含鋁化合物，如鋁的氧化物和氫氧化物(如溶膠、熱處理的三水合鋁，包括快速煅燒氧化鋁、凝膠、假一水軟鋁石、一水軟鋁石)、鋁鹽，如硝酸鋁、氯化鋁、氯酸鋁和鋁酸鈉作為第二種含鋁化合物。所述其它含鋁化合物可以是可溶于水或不溶于水的，可以加入到所述三水合鋁中，或者以固體、溶液或懸浮液的形式單獨(dú)加入到所述反應(yīng)器中，在使用熱處理的三水合鋁時(shí)，也可以加入其它含鋁化合物，例如，上述的那些含鋁化合物，和三水合鋁及其其它形式的熱處理形式。所述其它鋁源可以加入到所述熱處理的三水合鋁中，或者以固體、溶液或懸浮液的形式單獨(dú)加入到所述反應(yīng)器中。優(yōu)選地，所述鋁源以漿料的形式加入到所述反應(yīng)器中，特別地，我們強(qiáng)調(diào)，不需要使用可形成膠體溶液的氧化鋁源(三水鋁礦石不能形成膠體溶液的)，因此，不需要加入無機(jī)酸或有機(jī)酸來改變所述混合物的pH值。
鎂源可以使用的含Mg源包括MgO、Mg(OH)2、乙酸鎂、甲酸鎂、堿式醋酸鎂、水菱鎂石(Mg5(CO3)4(OH)2)、碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂、氯化鎂、白云石和海泡石。固體Mg源和可溶性Mg鹽都是合適的?？梢允褂肕g源的組合。所述鎂源可以以固體、溶液或優(yōu)選以漿料形式加入到所述反應(yīng)器中。所述鎂源也可以在其加入到所述反應(yīng)器之前與所述鋁源混合。
條件由于其簡單性，這種方法特別適合于以連續(xù)的方式進(jìn)行。為此，向反應(yīng)器中供入鋁源和鎂源并使其在水基懸浮液中反應(yīng)，來獲得一種陰離子粘土。在間歇法的情況下，向所述反應(yīng)器中加入所述鋁源和鎂源使其在水基懸浮液中反應(yīng)來獲得陰離子粘土。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，反應(yīng)器被認(rèn)為是在所述鋁源和鎂源之間發(fā)生反應(yīng)的任何有限區(qū)域。所述反應(yīng)器可以裝有攪拌器、隔板等以保證反應(yīng)物的均勻混合。所述反應(yīng)可以在攪拌或不攪拌、室溫或提高的溫度、大氣壓或提高的壓力下進(jìn)行。通常，在大氣壓或高于大氣壓下使用0-100℃之間的溫度。優(yōu)選在50℃以上的溫度而不是在室溫進(jìn)行所述過程，因?yàn)檫@產(chǎn)生比室溫獲得的陰離子粘土在x射線衍射譜圖上具有更尖的峰的陰離子粘土。所述反應(yīng)器可以通過任何熱源加熱，如窯爐、微波、紅外源、加熱套(電加熱套或加熱流體)、燈等。
所述反應(yīng)器中的水基懸浮液可以通過向所述反應(yīng)器中加入原料漿料(混合的或單獨(dú)的)或者向鋁源漿料中加入鎂源或者相反地進(jìn)行并把所得漿料加入到所述反應(yīng)器中來獲得?？赡茉谳^高溫度下處理，例如所述的三水合鋁漿料，然后向反應(yīng)器中或者所述鋁源漿料中加入Mg源本身，或者加入漿料或溶液形式的Mg源。給定可以獲得的特定設(shè)備，可以水熱法進(jìn)行所述過程。這是特別有利的，因?yàn)楂@得更快更高的轉(zhuǎn)化。不需要洗滌或過濾所述產(chǎn)物，因?yàn)樵谒霎a(chǎn)物中沒有使用其它制備方法時(shí)常常遇到的不必要的離子(如鈉、銨、氯、硫酸根)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法以多步驟過程進(jìn)行，例如，在第一個(gè)反應(yīng)器中，在中溫下熱處理鋁源和Mg源的漿料，然后在第二個(gè)反應(yīng)器中水熱處理。如果需要，可以向所述反應(yīng)器加入預(yù)先形成的陰離子粘土。所述預(yù)先形成的粘土可以是從所述反應(yīng)混合物中回收的陰離子粘土或者通過根據(jù)本發(fā)明的方法或任何其它方法單獨(dú)制備的陰離子粘土。
如果需要，可以向所述反應(yīng)器中加入有機(jī)或無機(jī)酸和堿(例如為了控制pH值)或者在所述鎂源或鋁源加入到所述反應(yīng)器之前向其中加入有機(jī)或無機(jī)酸和堿。優(yōu)選的pH值調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是一種銨堿，因?yàn)樵诟稍飼r(shí)，沒有有害的陽離子殘留在所述陰離子粘土中。
如果需要，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陰離子粘土可以進(jìn)行離子交換。在離子交換時(shí)，用其它陰離子取代所述中間層的平衡電荷的陰離子。所述其它陰離子是在陰離子粘土中通常存在的那些陰離子，包括柱形陰離子，如V10O28-6、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-。在US4774212中給出了合適的柱形陰離子的實(shí)例，為此，該專利引做參考。所述離子交換在漿料中形成的所述陰離子粘土的干燥之前或之后進(jìn)行。
本發(fā)明的方法提供了制備具有寬范圍Mg／Al比的產(chǎn)品的廣泛的可行性。Mg∶Al比可以從0．1變化到10，優(yōu)選地從1變化到6，更優(yōu)選地從2變化到4，特別優(yōu)選地接近3。
對于某些應(yīng)用，希望有添加劑存在，包括金屬和非金屬，如稀土金屬、Si、P、B、Ⅵ族、Ⅷ族、堿土金屬(例如Ca和Ba)和／或過渡金屬(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)。所述金屬和非金屬可以容易地沉積在根據(jù)本發(fā)明的陰離子粘土或固溶體上，或者，它們可以加入到向所述反應(yīng)器中加入的鋁源或鎂源中或者單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。所述金屬和非金屬也可以加入到其中進(jìn)行所述反應(yīng)的水基懸浮液中。合適的金屬或非金屬源是氧化物、鹵化物或任何其它鹽類，如氯化物、硝酸鹽等。在多步驟方法的情況下，可以在所述步驟的任一個(gè)中加入所述金屬和非金屬。它對于控制所述金屬和非金屬在所述陰離子粘土中的分布是特別有利的。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明，但是這些實(shí)施例無論如何不能認(rèn)為是限制性的。
實(shí)施例基于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的對比實(shí)施例對比實(shí)施例1從Reheis Chemical Company獲得市售的Mg-Al碳酸根陰離子粘土的試樣。圖1表示其PXRD譜圖。
對比實(shí)施例2本對比實(shí)施例說明共沉淀法，其中，向一種堿溶液中加入Mg和Al的鹽溶液。(US3 979 523受讓人Kyowa Chemical Industry，Japan)在室溫下，在強(qiáng)烈攪拌的條件下向含有0．05M Na2CO3的150ml的蒸餾水中滴加在100ml蒸餾水中含有0．04M Al(NO3)2·9H2O和0．08MMg(NO3)2·6H2O的溶液。Mg／Al比為2．0。通過加入3N NaOH把pH值保持在接近10，所得的漿料在室溫下陳化一整夜。通過離心分離所述沉淀物，用熱蒸餾水洗滌數(shù)次，然后在65℃干燥一整夜。
圖2表示這種試樣獲得的PXRD譜圖。結(jié)果為
熱重分析表明有三個(gè)失重在約100、250和450℃處，分別歸因于失去物理吸附水、層間水和失去CO2以及晶格脫水。
對比實(shí)施例3把實(shí)施例1中所得的產(chǎn)物在500℃煅燒12h。所述產(chǎn)物在45和63度2θ給出寬的X射線衍射線，類似于通過其它已經(jīng)建立的方法制備的Mg∶Al比在2和5之間的煅燒陰離子粘土試樣獲得的那些X射線衍射線。
對比實(shí)施例4把實(shí)施例2中所得的產(chǎn)物在500℃煅燒12h。所述產(chǎn)物在45和63度2θ給出寬的X射線衍射線，類似于通過其它已經(jīng)建立的方法制備的Mg∶Al比在2和5之間的煅燒陰離子粘土試樣獲得的那些X射線衍射線。
對比實(shí)施例5在室溫下把0．15g的對比實(shí)施例3的產(chǎn)物加入到75ml的水中，并攪拌12h。把所述產(chǎn)物過濾、洗滌并在80℃干燥。PXRD譜圖表明所述陰離子粘土結(jié)構(gòu)已經(jīng)重新形成，特征線在所述PXRD上的11．5、23．5和35°處。
對比實(shí)施例6在室溫下把0．15g的對比實(shí)施例4的產(chǎn)物加入水中，并攪拌12h。把所述產(chǎn)物過濾并在80℃干燥。PXRD譜圖表明所述產(chǎn)物類似于對比實(shí)施例5的產(chǎn)物，證明所述陰離子粘土結(jié)構(gòu)已經(jīng)重新形成。
本發(fā)明的實(shí)施例在氮?dú)饣虿缓趸嫉臍夥障驴梢灾苽渌鲫庪x子粘土，使得所述陰離子粘土主要含有氫氧根而不是主要為碳酸根作為平衡電荷的陰離子。也可能向所述反應(yīng)器中送入二氧化碳，使得產(chǎn)生一種主要以碳酸根為平衡電荷的陰離子的陰離子粘土。
實(shí)施例7把80∶20的三水鋁礦和無定形凝膠氧化鋁的混合物加入到水中的懸浮液形式的MgO中，并把所述混合物在85℃處理24小時(shí)。所述產(chǎn)物在110℃干燥(圖3)。
實(shí)施例8在400g去離子水中把16．27g三水鋁礦和5．13g在400℃預(yù)先煅燒的三水鋁礦試樣制成漿料。向這種漿料中，加入在170g去離子水中的27．2g的MgO粉末的漿料并在混合器中混合10分鐘。所述三水鋁礦與煅燒的三水鋁礦的重量比是70∶30，在所述漿料中的Mg∶Al比為2．3。通過加入氫氧化銨溶液把pH值調(diào)節(jié)到9．94。最后的漿料固相含量=7．0wt％。所述漿料在120℃陳化18小時(shí)，所得產(chǎn)物在110℃干燥。見如圖4。
實(shí)施例9在400g去離子水中把16．27g三水鋁礦和5．13g在400℃預(yù)先煅燒的三水鋁礦試樣制成漿料。向這種漿料中，加入在170g去離子水中的27．2g的MgO粉末的漿料并在混合器中混合10分鐘。所述三水鋁礦與煅燒的三水鋁礦的重量比是70∶30，在所述漿料中的Mg∶Al比為2．3。通過加入氫氧化銨溶液把pH值調(diào)節(jié)到9．94。最后的漿料固相含量=7．0wt％。在微波爐中在200psi(大約198℃)把所述漿料處理60分鐘。所得產(chǎn)物在110℃干燥。
實(shí)施例3在400g去離子水中把16．27g三水鋁礦和5．75g快速煅燒三水鋁礦CP-1．5_的試樣制成漿料。向這種漿料中，加入在170g去離子水中的27．2g的MgO粉末的漿料并在混合器中混合10分鐘。所述三水鋁礦與CP-1．5的重量比是70∶30，在所述漿料中的Mg∶Al比為2．3。通過加入氫氧化銨溶液把pH值調(diào)節(jié)到9．87。最后的漿料固相含量=7．0wt％。所述漿料在120℃陳化18小時(shí)，所得產(chǎn)物在110℃干燥。見如圖5。
實(shí)施例4在400g去離子水中把16．27g三水鋁礦和5．75g快速煅燒三水鋁礦CP-1．5_的試樣制成漿料。向這種漿料中，加入在170g去離子水中的27．2g的MgO粉末的漿料并在混合器中混合10分鐘。所述三水鋁礦與CP-1．5的重量比是70∶30，在所述漿料中的Mg∶Al比為2．3。通過加入氫氧化銨溶液把pH值調(diào)節(jié)到9．87。最后的漿料固相含量=7．0wt％。在微波爐中在200psi(大約198℃)把所述漿料處理60分鐘。所得產(chǎn)物在110℃干燥。
實(shí)施例5在400g去離子水中把16．27g三水鋁礦和6．09g的Catapal A_的試樣制成漿料。向這種漿料中，加入在170g去離子水中的27．2g的MgO粉末的漿料并在混合器中混合10分鐘。所述三水鋁礦與Catapal的重量比是70∶30，在所述漿料中的Mg∶Al比為2．3。通過加入氫氧化銨溶液把pH值調(diào)節(jié)到9．96。最后的漿料固相含量=7．0wt％。所述漿料在120℃陳化18小時(shí)，所得產(chǎn)物在11O℃干燥。見如圖6。
實(shí)施例6在400g去離子水中把16．27g三水鋁礦和6．09g的Catapal A_的試樣制成漿料。向這種漿料中，加入在170g去離子水中的27．2g的MgO粉末的漿料并在混合器中混合10分鐘。所述三水鋁礦與Catapal的重量比是70∶30，在所述漿料中的Mg∶Al比為2．3。通過加入氫氧化銨溶液把pH值調(diào)節(jié)到9．96。最后的漿料固相含量=7．0wt％。在微波爐中在200psi(大約198℃)把所述漿料處理60分鐘，所得產(chǎn)物在110℃干燥。
權(quán)利要求
1．一種陰離子粘土的制備方法，其中，在水基懸浮液中使一種鋁源和一種鎂源反應(yīng)，獲得一種陰離子粘土，所述鋁源包括兩種含鋁化合物，其中，一種含鋁化合物是三水合鋁和／或其熱處理形式。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述鋁源包括三水合鋁。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述鋁源包括熱處理的三水合鋁。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中，所述鋁源包括三水合鋁和熱處理的三水合鋁。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的方法，其中，所述鎂源是氧化鎂和/或Mg(OH)2和/或MgCO3。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)在0-100℃之間的溫度下，在大氣壓或高于大氣壓的條件下進(jìn)行。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)在高于50℃的溫度，在大氣壓下或高于大氣壓的條件下進(jìn)行。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，其中，所述反應(yīng)在100℃以上和升高的壓力下進(jìn)行。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的方法，其中，向所述反應(yīng)器中加入金屬或非金屬。
10．一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，把所述金屬或非金屬加入到所述鋁源中。
11．一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，把所述金屬或非金屬加入到所述鎂源中。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的方法，其中，所述陰離子粘土再經(jīng)過一種離子交換處理。
13．一種根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的方法，其中，所述陰離子粘土與V10O286-和Mo7O246-等柱形陰離子進(jìn)行離子交換。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)的方法，其中，所述金屬或非金屬沉積在所述陰離子粘土上。
15．一種含Al-Mg固溶體和／或尖晶石的制備方法，其中，通過根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述方法獲得的陰離子粘土經(jīng)過在300-1200℃溫度下的熱處理。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種帶有碳酸根和/或氫氧根陰離子作為平衡電荷的中間層物質(zhì)的陰離子粘土的經(jīng)濟(jì)的、環(huán)境友好的合成方法。它涉及使含有鋁源和鎂源的漿料反應(yīng),所述鋁源包括兩種含鋁化合物,優(yōu)選為三水合鋁和/或熱處理的煅燒三水合鋁。沒必要洗滌或過濾所述產(chǎn)物。它可以直接噴霧干燥形成微球或者擠出形成成型體。所述產(chǎn)物在催化劑、吸附劑、藥品、化妝品、清潔劑和其它日用品的制造中與其它成分混合。
文檔編號(hào)C01B35/10GK1290232SQ99802923
公開日2001年4月4日 申請日期1999年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月11日
發(fā)明者D·斯塔米爾斯, M·布雷迪, W·瓊斯, F·庫利 申請人:阿克佐諾貝爾公司