一種低硅sapo-34分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種SAP0-34分子篩的制備方法，更具體的說涉及一種低硅SAP0-34 分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] SAP0-34分子篩是美國聯(lián)碳化學(xué)公司于1984年開發(fā)的一種磷硅鋁分子篩，屬于八 元環(huán)菱沸石CHA結(jié)構(gòu)，立方晶系，八元環(huán)孔徑為0. 43nm，與乙烯和丙烯的分子動力學(xué)直徑相 近。SAP0-34分子篩具有適宜的酸強(qiáng)度、總酸量及良好的水熱穩(wěn)定性，在甲醇制低碳烯烴 (MTO)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
[0003] 近三十年來，在SAP0-34分子篩的合成方面，國內(nèi)外科研工作者做了大量的工作。 SAP0-34分子篩的合成有很多種方法，比如水熱合成法、微波合成法、液相合成法和氣相轉(zhuǎn) 移合成法等，最常用是水熱合成方法。CN101121529A、CN101633508A等都是采用水熱合成 方法。合成步驟大致如下（1)制備晶化液：按照一定的物料配比關(guān)系計算原料的加入量，然 后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的正磷酸與去離子水混合，此磷酸水溶液標(biāo)記為A，把鋁源與去離子水 混合均勻得到混合物B，把A加入到B中快速攪拌均勻，最后加入有機(jī)模板劑、硅源及剩余 去離子水，快速攪拌均勻，晶化液準(zhǔn)備完畢。（2)陳化：把晶化液轉(zhuǎn)移到晶化釜中，室溫下動 態(tài)陳化。（3)晶化：將晶化釜程序升溫至180-250°C晶化。最后將樣品過濾或離心分離得到 SAP0-34分子篩原粉。
[0004] 根據(jù)n(Si02)/n(Al203)比的大小，SAP0-34分子篩分為中高硅SAP0-34分子篩和 低硅SAP0-34分子篩。中高硅SAP0-34分子篩一般是指n(SiO2)/n(Al2O3)大于0. 2的分子 篩，中高硅SAP0-34分子篩較容易合成，其MTO反應(yīng)穩(wěn)定性差、誘導(dǎo)期偏長。"化學(xué)反應(yīng)工程 與工藝，2009, 25, 523-525"指出液相晶化法和氣相晶化法是把硅磷鋁源制備成干膠，然后 加入有機(jī)模板劑和水晶化，最后離心、過濾及干燥得到SAP0-34分子篩原粉，但其制備的分 子篩娃含量商，n(SiO2)Ai(Al2O3)為 0? 67。
[0005] 當(dāng)n(SiO2)Ai(Al2O3)小于0? 2時，產(chǎn)品為低硅SAP0-34分子篩。Wison等 (MicroporousMesoporousMaterials, 1999, 29, 117-126)指出低娃SAP0-34分子篩具有優(yōu) 異的MTO催化性能，一定條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，雙烯選擇性達(dá)80%以上，MTO反應(yīng)單程 穩(wěn)定性可達(dá)到30h以上。然而傳統(tǒng)水熱合成法很難合成出純相的低硅SAP0-34分子篩，易 出現(xiàn)AFI結(jié)構(gòu)的雜晶。
[0006]文獻(xiàn)（MicroporousandMesoporousMaterials, 2〇〇9,I26, 1 - 7)中提到合成 低硅SAP0-34分子篩一般有以下幾種方法：一是加入氟化物促進(jìn)硅物種的解聚，合成低硅 SAP0-34分子篩；第二是加入礦化劑鹽酸合成低硅SAP0-34分子篩；第三是先合成高硅分子 篩，脫硅合成低硅SAP0-34分子篩；這幾種方法往往存在難合成高結(jié)晶度純相SAP0-34分子 篩、重復(fù)性較差及步驟多等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅磷鋁干膠和特殊的分段晶化過程 相結(jié)合時，可以順利得到低硅SAP0-34分子篩，基于此形成本發(fā)明。
[0008] 因此，本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不易合成、重復(fù)性差、步驟多的不足，提供一 種低硅SAP0-34分子篩的合成方法，所合成得到的SAP0-34分子篩用于MTO反應(yīng)時可縮短 誘導(dǎo)期。
[0009] 本發(fā)明的低硅SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于包括下述步驟：（1)按照 (0? 7?2)P2O5: (0? 01?0? 2)SiO2 =Al2O3: (20?100)H2O的摩爾比例，將硅源、磷源和鋁源 混合均勻，干燥得到固含量不低于60%的硅磷鋁干膠；（2)將硅磷鋁干膠與模板劑接觸混 合均勻得到混合物，其中，以硅磷鋁干膠中1摩爾Al2O3計，所說的模板劑的加入量為1-2. 5 摩爾；（3)將混合物B置于密閉反應(yīng)釜中自生壓力下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的晶化是 在由低至高的溫度區(qū)間中順序分三段進(jìn)行，相鄰兩段的晶化溫度不相同且后一段晶化溫度 高于前一段溫度晶化不少于l〇°C，所說的三段晶化溫度分別為20?90°C、90?150°C和 150 ?250°C。
[0010] 本發(fā)明提供的方法，通過先合成硅磷鋁干膠使硅磷鋁物種充分混合，液相晶化過 程中硅磷鋁物種具有較低的解聚速率，容易控制硅磷鋁物種在液相中的濃度，在通過特殊 的分段晶化的方式來合成高結(jié)晶度的低硅SAP0-34分子篩，使晶化過程更加容易控制，放 大重復(fù)性好，簡化了制備過程，得到了純相低硅SAP0-34分子篩產(chǎn)品。分子篩用于MTO反應(yīng) 時，MTO誘導(dǎo)期大幅度縮短及雙烯選擇性達(dá)85. 94%，MTO反應(yīng)單程壽命可達(dá)長，并可以在中 試及工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。
【附圖說明】
[0011] 圖1為對比例1樣品的XRD譜圖。
[0012] 圖2為對比例2樣品的XRD譜圖。
[0013] 圖3為實施例1樣品的XRD譜圖。
[0014] 圖4為實施例1樣品的掃描電鏡形貌圖。
[0015] 圖5為實施例2樣品的XRD譜圖。
[0016]圖6為實施例2樣品的掃描電鏡形貌圖。
[0017] 圖7為實施例3樣品的XRD譜圖。
[0018] 圖8為產(chǎn)品在MTO反應(yīng)中的催化性能結(jié)果。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明提供的低硅SAP0-34分子篩的制備方法，其特征在于包括下述步驟：（1)按 照（0? 7?2)P2O5: (0? 01?0? 2)SiO2 =Al2O3: (20?100)H20的摩爾比例，將硅源、磷源和鋁 源混合均勻，干燥得到固含量不低于60%的硅磷鋁干膠；（2)將硅磷鋁干膠與模板劑接觸混 合均勻得到混合物，其中，以硅磷鋁干膠中1摩爾Al2O3計，所說的模板劑的加入量為1? 2. 5摩爾；（3)將混合物B置于密閉反應(yīng)釜中自生壓力下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的晶 化是在由低至高的溫度區(qū)間中順序分三段進(jìn)行，相鄰兩段的晶化溫度不相同且后一段晶化 溫度高于前一段溫度晶化不少于l〇°C，所說的三段晶化溫度分別為20?90°C、90?150°C 和 150 ?250°C。
[0020] 本發(fā)明的方法中，所述的硅源為酸性硅溶膠、白炭黑、細(xì)粒硅膠、正硅酸酯中任意 一種或者幾種的混合物、所述的磷源為為磷酸一氫銨、磷酸和磷酸二氫銨，可以是85%正磷 酸；所述的鋁源為干膠粉、擬薄水鋁石、SB粉、烷氧基鋁中任意一種或者幾種的混合物；所 述的模板劑(簡記為SDA)可以選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺中任意一種或者幾種的 混合物，其中優(yōu)選為四乙基氫氧化銨和三乙胺的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選四乙基氫氧化銨和三 乙胺的摩爾比值為1 : (〇. 2?8)的混合物，更優(yōu)選的最優(yōu)選的摩爾比值為1 : (0. 4-2)，例如 本發(fā)明【具體實施方式】中，四乙基氫氧化銨和三乙胺的摩爾比值可以是1: (〇. 4?0. 5)。
[0021] 在硅磷鋁干膠的得到過程中，所述的干燥可以在50°C?140°C下進(jìn)行，優(yōu)選 80-120°C;硅磷鋁干膠固含量為至少60%，優(yōu)選70%-90%。
[0022] 本發(fā)明的方法中，步驟（3)所說的將混合物B置于密閉反應(yīng)釜中自生壓力下晶化， 采用分段晶化的方式進(jìn)行，包括20-90°C老化、90-150°C晶核生成和150-250°C晶核生產(chǎn)過 程。相鄰兩段的晶化溫度不相同且后一段晶化溫度高于前一段溫度晶化不少于l〇°C、優(yōu)選 30°C。所說的三段晶化溫度分別為20?90°C、90?150°C和150?250°C，優(yōu)選為20? 60°C、110?130°C和180?210°C。進(jìn)一步優(yōu)選是總的晶化時間控制在30-90小時。例如， 本發(fā)明的一個具體的實施方式中，晶化過程為在25-35°C晶化5-10小時、100-150°C晶化 10-20 小時、150-200°C晶化 10-45 小時。
[0023] 所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，例如包括過濾、洗滌、干燥和焙 燒等。所說的干燥可以是在100-1KTC下進(jìn)行，所說的焙燒可以是在400-600°C恒溫下進(jìn) 行。
[0024] 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0025] 實施例是對比例中，XRD由日本理學(xué)D/MAX-IIIA型衍射儀測定；SEM由FEI公司生 產(chǎn)的Quanta200F型掃描電鏡測定。
[0026] 對比例1
[0027] 本對比例說明常規(guī)的硅、磷、鋁、模板劑等原料形成溶膠，單一溫度水熱晶化的方 法過程。
[0028] 將分析純85%正磷酸Ilg加入到IOg去離子水中，快速攪拌均勻，標(biāo)記為A溶液。 稱取7g干膠粉溶于IOg去離子水中，攪拌均勻得到溶液B。向B溶液加入模板劑29.Sg四 乙基氫氧化銨，攪拌均勻得到溶液C。將溶液A直接加入到溶液C中，攪拌2h得到均勻的溶 膠D。把I. 5g酸性硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)和2. 6gTEA加入到D中，攪拌均勻得到初始晶 化溶膠。各組分的加入比例：〇? 15Si02:IAl2O3:IP