一種sapo-34分子篩的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種低水鋁比合成SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] SAP0-34分子篩是美國聯(lián)碳化學公司于1984年開發(fā)的一種磷硅鋁分子篩，屬于八 元環(huán)菱沸石CHA結(jié)構(gòu)，立方晶系，八元環(huán)孔徑為0. 43nmX0. 43nm，八元環(huán)孔徑與乙烯和丙烯 的分子動力學直徑相近。SAP0-34分子篩具有適宜的酸強度、總酸量和良好的水熱穩(wěn)定性， 在甲醇制低碳烯烴（MTO)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。
[0003] 近三十年來，在SAP0-34分子篩的合成方面，國內(nèi)外科研工作者做了大量的工作。 SAP0-34分子篩的合成有很多方法，比如水熱合成法、微波合成法、液相合成法和氣相轉(zhuǎn)移 合成法等，最常用是水熱合成方法。中國專利CN101121529A、CN101633508A等都是采用水 熱合成方法。合成步驟大致如下：（1)制備晶化液：按照一定的投料配比關(guān)系計算原料的加 入量，將85%正磷酸與去離子水混合，此磷酸水溶液標記為A，然后把鋁源與去離子水混合 均勻得到混合物B，把A加入到B中快速攪拌均勻，最后加入有機模板劑、硅源及剩余去離子 水，快速攪拌均勻，晶化液準備完畢；(2)陳化：把晶化液轉(zhuǎn)移至晶化釜中，室溫陳化；（3)晶 化：將晶化釜程序升溫到180-250°C晶化；最后將樣品過濾或離心分離得到SAP0-34分子篩 原粉。文獻（化學反應工程與工藝，2009, 25, 523-525)指出液相晶化法和氣相晶化法是把 硅磷鋁制備成干膠，然后加入有機模板劑和水晶化，最后離心、過濾及干燥得到SAP0-34分 子篩。
[0004]專利（CN101743061A，CN101121529A，CN101830482A)采用水熱合成法合成了 純相SAP0-34 分子篩，其n(H2O)Ai(Al2O3)比大于 30,文獻（MaterialsChemistryand Physics, 123(2010)507 - 509)合成SAP0-34 分子篩n(H20)/n(Al203)比為 77。n(H20)/ n(Al203)比偏大易導致環(huán)境污染、成本增加及單釜收率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的H2OAl2O3偏高、環(huán)境污染嚴重及單釜收率偏 低的問題，提出一種在低H2OAl2O3比條件下，采用硅磷鋁前身物水熱合成出高結(jié)晶度純相 的SAP034分子篩的方法。
[0006] 本發(fā)明提供的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于按照投料配比：(0.6? I. 2)P2O5: (0. 01 ?0. 8)SiO2: (0. 6 ?I. 2)Al2O3: (20 ?100)H2O,將硅源、磷源和鋁源混合均 勻，干燥得到固含量不低于60%的硅磷鋁干膠，將硅磷鋁干膠與模板劑混合，以硅磷鋁干膠 中1摩爾Al2O3計，所說的模板劑的加入量為1-2. 5摩爾，加入模板劑及部分水得到混合物， 所得混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比不大于20,將混合物置于密閉反應釜中自生 壓力下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的晶化是在由低至高的溫度區(qū)間中順序分三段進行，相 鄰兩段的晶化溫度不相同且后一段晶化溫度高于前一段溫度晶化不少于40°C，所說的三段 晶化溫度分別為20?90°C、90?150°C和150?250°C。
[0007] 本發(fā)明提供的方法，采用磷源、硅源、鋁源及部分去離子水混合生成硅磷鋁膠前 身物，水鋁比不大于20,且晶化過程采用分段晶化，得到低硅SAP0-34分子篩，放大重復性 好、相對結(jié)晶度達100%以上、提高了單釜收率，MTO反應誘導期大幅度縮短及雙烯選擇性達 85. 9%，同時污水排放量大幅度減少，有利于降低成本和保護環(huán)境。
【附圖說明】
[0008] 圖1為對比例1合成樣品的掃描電鏡形貌圖。。
[0009] 圖2為對比例2合成樣品的掃描電鏡形貌圖。。
[0010] 圖3為實施例1合成樣品的XRD譜圖。
[0011] 圖4為實施例1合成樣品的掃描電鏡形貌圖。
[0012] 圖5為實施例2合成樣品的XRD譜圖。
[0013] 圖6為實施例2合成樣品的掃描電鏡形貌圖。
[0014] 圖7為實施例3合成樣品的XRD譜圖。
[0015] 圖8為實施例4合成樣品的掃描電鏡形貌圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明提供的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于按照投料配比：（0. 6? I. 2)P2O5: (0. 01 ?0. 8)SiO2: (0. 6 ?I. 2)Al2O3: (20 ?100)H2O,將硅源、磷源和鋁源混合均 勻，干燥得到固含量不低于60%的硅磷鋁干膠，將硅磷鋁干膠與模板劑混合，以硅磷鋁干膠 中1摩爾Al2O3計，所說的模板劑的加入量為1?2. 5摩爾，加入模板劑及部分水得到混合 物，所得混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比不大于20,將混合物置于密閉反應釜中自 生壓力下晶化并回收產(chǎn)物，其中，所說的晶化是在由低至高的溫度區(qū)間中順序分三段進行， 相鄰兩段的晶化溫度不相同且后一段晶化溫度高于前一段溫度晶化不少于40°C，所說的三 段晶化溫度分別為20?90°C、90?150°C和150?250°C。
[0017] 本發(fā)明的方法中，所述硅源為酸性硅溶膠、白炭黑、細粒硅膠、正硅酸酯中任意一 種或者幾種的混合物，優(yōu)選酸性硅溶膠和白炭黑；鋁源為干膠粉、擬薄水鋁石、SB粉、烷氧 基鋁中任意一種或者幾種的混合物，優(yōu)選干膠粉和SB粉；磷源優(yōu)選為85%正磷酸；模板劑 為四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉中任意一種或者幾種的混合物，其中優(yōu)選為25% 的四乙基氫氧化銨和100%的三乙胺。所說的模板劑優(yōu)選四乙基氫氧化銨和三乙胺的混合 物，進一步優(yōu)選，所說的四乙基氫氧化銨和三乙胺的混合物中，四乙基氫氧化銨和三乙胺的 摩爾比例為（0. 1?2) :1。
[0018] 優(yōu)選地，所說的混合物中水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比小于16,更優(yōu)選混合物中 水與以Al2O3計的鋁源的摩爾比為10-16。
[0019] 本發(fā)明的方法中，所說的將混合物置于密閉反應釜中自生壓力下晶化，采用分段 晶化的方式進行，包括20-90°C老化、90-150°C晶核生成和150-250°c晶核生產(chǎn)過程。相 鄰兩段的晶化溫度不相同且后一段晶化溫度高于前一段溫度晶化不少于40°C、優(yōu)選60? 70°C。所說的三段晶化溫度分別為20?90°C、90?150°C和150?250°C，優(yōu)選為20? 60°C、110?130°C和180?210°C。進一步優(yōu)選是總的晶化時間控制在30-90小時。例如， 本發(fā)明的一個具體的實施方式中，晶化過程為在25-35°C晶化5-10小時、100-150°C晶化 10-20 小時、150-200°C晶化 10-45 小時。
[0020] 所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，例如包括過濾、洗滌、干燥和焙 燒等。所說的干燥可以是在100-1KTC下進行，所說的焙燒可以是在400-600°C恒溫下進 行。
[0021] 以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0022] 實施例中，XRD譜圖由日本理學D/MAX-IIIA型衍射儀測定；掃描電鏡形貌圖由FEI 公司生產(chǎn)的Quanta200F型掃描電鏡測定。
[0023] 對比例1
[0024] 本對比例說明按照CN101633508A制備SAP0-34分子篩的過程和產(chǎn)品。
[0025] 將85%正磷酸(分析純)llg加入到IOg去離子水中，快速攪拌均勻得到A溶液；另 稱取7g干膠粉溶于IOg去離子水中，攪拌均勻再加入模板劑6g四乙基氫氧化銨，攪拌均 勻，再將上述A溶液加入，攪拌2小時得到均勻的溶膠。將質(zhì)量分數(shù)為30%的3g酸性硅溶 膠分別加入到上述溶膠中，攪拌均勻得到摩爾比例為〇.ISiO2:IAl2O3:IP2O5:0. 2TEA0H:I. 4T EA:60H20的初始晶化溶膠，然后將初始晶化溶膠置于100毫升不銹鋼密閉反應釜中，120°C 晶化5h;釜溫降至室溫后加入7g三乙胺，再升溫至190°C繼續(xù)晶化8小時，待釜溫降至室溫 時取出晶化產(chǎn)物，過濾或離心用去離子水洗至中性，置于l〇〇-ll〇°C的恒溫干燥箱中干燥， 最后放入馬弗爐中升溫至550°C恒溫焙燒4小時得到產(chǎn)物原粉。
[0026] 該對比樣品掃描電鏡形貌圖（SEM)見圖1，表明晶粒形貌為立方體，晶粒大于2微 米。
[0027] 對比例2
[0028] 本對比例說明按照CN101633508A制備SAP0-34分子篩的過程。
[0029] 同對比例1，區(qū)別在于其中的水鋁比變?yōu)?0
[0030] 該對比樣品的S