硅烷化石墨烯導熱涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅烷化石墨烯導熱涂層的制備方法，具體涉及硅烷化石墨烯的制備，以及將其經(jīng)噴涂、高溫灼燒來提高與基底的結合力，進而改善基底的導熱性。
【背景技術】
[0002]石墨烯，自2004年被人們發(fā)現(xiàn)以來,成為了碳家族(零維的富勒烯,一維碳納米管，二維石墨烯和三維石墨)中的一位新成員。因為其獨特的二維結構，使其具有質量輕、導熱性好、透明性高、導電性高等優(yōu)越性，可被廣泛的應用于能源、環(huán)境、傳感和生物等領域。近些年石墨烯的導電性、高比表面積成為人們研究的熱點，而關于石墨烯的高導熱性能研究相對較少。
[0003]石墨烯的導熱系數(shù)高達5300 W/m.K，高于碳納米管和金剛石，比一般的玻璃，陶瓷，金屬導熱系數(shù)高出許多，如果將石墨烯涂在玻璃、陶瓷、金屬等表面可很大程度上提高其導熱系數(shù)，可更好拓展材料的使用領域和性能。但石墨烯表面不附帶任何基團，很難和玻璃，陶瓷，金屬很好的附和，比較容易脫落且對制備條件要求苛刻，很難大范圍推廣。為改善石墨烯與基底的吸附力，公開號為CN 103628050A的中國發(fā)明專利申請公開了一種在金屬表面制備石墨烯/硅烷復合薄膜的方法，該方法通過分子自組裝方法使硅烷偶聯(lián)劑的一端官能團與處理過的金屬表面通過化學鍵相連，偶聯(lián)劑的另一端官能團枝接氧化石墨烯，再對氧化石墨烯進行還原，即可制得雙層復合抗腐蝕薄膜，該方法有效地提高了石墨烯與金屬的結合強度，且金屬的抗腐蝕能力也大大增強。但該技術方案中利用氧化石墨烯直接與偶聯(lián)劑連接時，其化學鍵連接不牢固；而且需對金屬表面經(jīng)打磨、除油、沖洗、表面羥基化、吹干等處理工序，并處理后的金屬表面僅直接浸入到石墨烯/硅烷偶聯(lián)劑處理液中后烘干，導致金屬表面與硅烷偶聯(lián)劑的連接不牢固，影響石墨烯與金屬表面的整體結合強度。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種簡單方法使石墨烯與基底以化學鍵牢固連接，增強二者的結合強度，并可改善基底材料導熱性的導熱涂層。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種硅烷化石墨烯導熱涂層來改善石墨烯與基底的結合力。首先對氧化石墨烯上羧基進行活化處理，活化后的羧基與硅烷上氨基反應形成酰胺鍵，之后利用噴涂方式將硅烷化氧化石墨烯溶液涂覆在基底表面，最后將其在高溫下灼燒，使硅烷上基團與基底以化學鍵連接，有效地改善石墨烯與基底間的吸附力，借助石墨烯高的導熱性進而提高附著基底材料的導熱性。
[0006]本發(fā)明的具體技術方案包括以下步驟:
(1)氧化石墨烯的制備
以石墨為原料，用改進Hummers法制備氧化石墨烯，并凍干氧化石墨烯；
(2)氧化石墨烯的硅烷化
取一定量的二甲基酰胺(DMF)放置入已活化的分子篩中；將一定量的氧化石墨烯(GO)溶于無水二甲基酰胺(DMF)中，氧化石墨溶于DMF的濃度為3?20 mg/ml，超聲使GO均勻分散于DMF溶液中；再向溶液中加入相對于氧化石墨烯用量的20 Wt0^l70 ?丨％的活化劑，在7(T110°C低溫下反應6?12 h，使石墨烯片層上的有氧基團活化，之后加入相對于氧化石墨烯用量20 wt%^60 wt%的硅烷偶聯(lián)劑反應2Γ36 h，使其與石墨烯片層上的活化有氧基團反應形成化學鍵；再將溶液倒入乙醇中靜置，用去離子水離心洗滌產(chǎn)物；最后用旋蒸儀旋干產(chǎn)物，得到硅烷化氧化石墨烯。
[0007]( 3)硅烷化石墨烯導熱涂層
將上述(2)中硅烷化氧化石墨烯溶于有機溶劑，配置濃度為f 10 mg/ml，將配好的溶液利用噴槍噴涂在基底上，將噴涂好基底樣品在100°C飛00°C下進行干燥:T7h，再將干燥后的基底在600°C?1200°C進行高溫灼燒f 10h，即可得到硅烷化石墨烯導熱涂層。
[0008]作為本發(fā)明的進一步改進，上述中的活化劑為二環(huán)己基碳二亞胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、氯化亞砜中任意一種或兩種以任意比例配制的混合物，活化劑的用量為氧化石墨用量的20 Wt0^l70 wt%0
[0009]作為本發(fā)明的進一步改進，上述中的硅烷偶聯(lián)劑為帶胺基的硅烷，包括Y-氨丙基二乙氧基娃燒、N-( β -氨乙基氨丙基二甲氧基娃燒、Ν_( β -氨乙基氨丙基甲基二甲氧基娃燒、Ν_( β -氛乙基氛丙基二乙氧基娃燒、N-( β -氛乙基氣丙基甲基~■乙氧基娃燒、氣乙基氣丙基二甲氧基娃燒、多氣基燒基二燒氧基娃燒中的任意一種或多種以任意比例配比的混合物；由于硅烷中的氨基與氧化石墨烯活化的羧基反應成酰胺鍵，使二者以化學鍵穩(wěn)固連接，增強二者間結合力。
[0010]作為本發(fā)明的進一步改進，上述中的有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或兩種以任意比例配制的混合物。
[0011]作為本發(fā)明的進一步改進，上述中的基底優(yōu)先選擇金屬、陶瓷、玻璃，其中金屬基底的材質可以為鐵、銀、銅、鋁、鎂、鎳、金、鉬、鈷中的任意一種，另外基底也可為合金、不銹鋼、塑料。
[0012]作為本發(fā)明的進一步改進，上述基底噴涂硅烷化氧化石墨烯溶液之前，對基底在溫度為60°C ?20(TC進行預熱處理或對基底表面進行噴砂處理。
[0013]作為本發(fā)明的進一步改進，上述高溫灼燒的條件在純惰性氣體氣氛下進行，如氮氣、IS氣、氖氣。
[0014]本發(fā)明的有益效果:將硅烷的胺基和活化石墨烯上的羧基反應形成酰胺鍵，利用噴涂方式將硅烷化氧化石墨烯溶液附著在陶瓷，玻璃，金屬等表面上，通過高溫灼燒方式在基底上形成硅烷化石墨烯涂層，實現(xiàn)石墨烯與基底間的牢固連接，并在基底上形成導熱性好的石墨烯涂布。這種硅烷化石墨烯導熱涂層應用于電加熱瓷盤，電加熱水壺，電熱刀等。
【附圖說明】
[0015]圖1是硅烷化石墨烯涂層制備過程示意圖。
[0016]圖2是實施例1中3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯噴涂在陶瓷表面實物圖。
[0017]圖3是實施例2中氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷化石墨烯噴涂在鐵盆表面實物圖。
[0018]圖4是實施例3中Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯噴涂在玻璃表面實物圖。
[0019]圖5是實施例1中的3-氨丙基三乙氧基硅烷化氧化石墨烯、氧化石墨烯紅外光譜對比圖。
[0020]圖6是實施例3中3-氨丙基三乙氧基硅烷化石墨烯涂層在玻璃基底上的顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
(I)氧化石墨的制備
將4 g石墨加入到90 ml的濃H2SO4 (98%)溶液中，冰浴攪拌30 min，然后緩慢加入11.8 g的KMnO4，攪拌30min;再將溶液在30°C的油浴中反應2 h，然后向溶液中緩慢加入120 ml去離子水(滴水速度Γ6 s/滴)稀釋溶液；再將溶液加熱到90°C反應30min，加入210ml去離子水稀釋溶液；再將溶液降溫至60°C，加入1ml H2O2 (30%)，得到橙黃色溶液；再加入500ml的5%的HCl溶液，靜置3h倒出上清液，除去金屬離子；然后用去離子水離心洗滌，除去多余的酸，直至溶液呈中性；再將所得的溶液置于溫度為_48°C，壓力低于18 Pa的凍干機中凍干，得到凍干后的氧化石墨烯(GO )。
[0022](2)3-氨丙基三乙氧基硅烷化氧化石墨烯的制備
首先，用經(jīng)過300°C處理4h的分子篩干燥DMF4h，稱取300 mg GO溶于DMF溶液中，配制濃度為3 mg/ml，用超聲波分散溶液50min，使GO均勻分散；再將溶液倒置500ml雙口燒瓶中，加入60 mg氯化亞砜后，溶液在70°C攪拌12 h ;然后將溶液升溫至120°C，蒸出溶液中的SO2和HCl氣體，溶液再降溫到70°C后，加入60 mg的3-氨丙基三乙氧基硅烷，在110°C條件下反應24 h ;然后將溶液倒入乙醇中靜置，用去離子水離心洗滌產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物放于旋蒸儀，在80°C中旋干，即可得到3-氨丙基三乙氧基硅烷氧化石墨烯。并對3-氨丙基三乙氧基硅烷氧化石墨烯和氧化石墨烯進行紅外光譜對比分析，結果如圖5所示，由圖可知，硅烷化氧化石墨烯上的1750 CnT1處的羧基峰消失，說明羧