小晶粒NaY型分子篩的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種NaY型分子篩的改性方法，特別是一種小晶粒NaY型分子篩的改 性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] Y型分子篩是目前在重油裂化領(lǐng)域中能最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為 lOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對(duì)較長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力大，大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來(lái)，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y 型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高 大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時(shí)，減小Y型分子篩晶粒尺寸還 可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道中的擴(kuò)散稱為晶 內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來(lái)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速率大于內(nèi)孔催化 轉(zhuǎn)化速率?？s短擴(kuò)散路徑是最好的方法。克服晶內(nèi)擴(kuò)散限制的一個(gè)有效途徑是減小分子篩 晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時(shí)縮短了擴(kuò)散距離。EP0204236 對(duì)小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對(duì)重油催化裂化有較 高的活性和較好的選擇性。因此小晶粒分子篩的制備技術(shù)越來(lái)越引起人們的重視。
[0003] 目前，NaY分子篩基本上是采用US 3639099和US 3671191中所提出的導(dǎo)向 劑法。該方法首先是制備摩爾組成為（15-17) Na20 : A1203 : (14-16) Si02 : (285-357) H20的導(dǎo)向劑，再將導(dǎo)向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等原料按照摩爾比（3-6) Na 20 : A1203 : (8-12)Si02 : (120-200)H20的比例混合制備凝膠，然后將凝膠在100°C左 右晶化。該方法合成的NaY分子篩骨架Si0 2/Al203通常在5. 0左右，一般低于5. 2,晶粒大 小通常為500-800nm。
[0004] CN1081425A中提出的制備細(xì)晶粒Y型分子篩的方法是先將NaY的合成液80°C? 180°C下預(yù)晶化1?10小時(shí)，冷至室溫后再加入導(dǎo)向劑，然后在80°C?100°C繼續(xù)晶化5? 25小時(shí)，該工藝步驟較復(fù)雜且難以控制，制得的細(xì)晶粒Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性較差。
[0005] 通過(guò)向合成體系中加入與水互溶的有機(jī)溶劑來(lái)減小分子篩的晶粒，比如 USP3516786和USP4372931中采用加入分散介質(zhì)，甲醇、乙醇、二甲基亞礬及左右旋糖的方 法，其合成產(chǎn)物的晶粒大小為10?l〇〇nm。該方法所合成的分子篩的硅鋁較低，僅能合成x 型分子篩，而且有機(jī)溶劑在水熱晶化條件下容易揮發(fā)。
[0006] USP4587115和USP4778666中采用改善合成工藝，如高速攪拌、微波加熱的方法， 其合成產(chǎn)物的晶粒大小約為500nm。該方法合成過(guò)程復(fù)雜，合成成本高，而且所得分子篩的 娃錯(cuò)比低，水熱穩(wěn)定性有待提_。
[0007] CN1789125A提出一種高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是將常規(guī)方法 合成的凝膠在50?KKTC下靜止晶化0?70h后，補(bǔ)加硅源，再在90?120°C下繼續(xù)晶化 0. 5?50h。該方法需要后補(bǔ)硅來(lái)提高硅鋁比，步驟復(fù)雜。
[0008] CN1785807A提供的一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，預(yù)先在15? 60°C下攪拌陳化0. 5?48小時(shí)制得晶化導(dǎo)向劑，然后將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混 合物，攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步動(dòng)態(tài)晶化，第二步靜態(tài)晶化，最后經(jīng)過(guò) 濾、洗滌、干燥，制得相對(duì)結(jié)晶度大于80%的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。但水熱穩(wěn)定性不 好，HY分子篩經(jīng)750°C水熱處理2小時(shí)后結(jié)晶保留度較低。
[0009] CN92105661. 3公開(kāi)的小晶粒NaY分子篩的制備方法，其制備過(guò)程是：首先將不含 導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠在8(T18(TC晶化1~10小時(shí)再投入導(dǎo)向劑，然后在90?KKTC繼續(xù)晶化 5~25小時(shí)，直到晶化完全。該方法制得的小晶粒NaY分子篩與常規(guī)法制得的NaY分子篩比 較，具有相同的硅鋁比和結(jié)晶度，只是晶粒較小為〇. 1~〇. 5微米。因此，該方法所得的小晶 粒NaY分子篩的硅鋁比仍然較低，一般為5以下，而且其結(jié)晶度也有待于進(jìn)一步提高。
[0010] CN101722023A公開(kāi)了一種小晶粒NaY型分子篩及其制備方法。該小晶粒NaY型分 子篩的Si0 2/Al203摩爾比為4. 0?6. 0,平均粒徑在100?700nm，是采用低溫合成導(dǎo)向劑、 低溫合成凝膠及兩段變溫動(dòng)態(tài)晶化相結(jié)合的方法制備的，該方法是采用優(yōu)化合成條件的方 法制備的小晶粒NaY型分子篩，其硅鋁比仍然較低，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性有待于進(jìn)一 步提商。
[0011]目前，現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過(guò)程中，硅和鋁易流失，硅利用率低， 并且硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團(tuán)聚，因此現(xiàn)有方法仍然無(wú)法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性 和水熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。
[0012] 小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，以滿足裂化催化劑的性 能要求。CN1382632A公開(kāi)了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干 燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差， 同時(shí)該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更 差，活性低。尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，其本身硅鋁骨架結(jié)構(gòu) 的穩(wěn)定性就較差，在改性過(guò)程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時(shí)也有一部分骨架硅也隨著 脫除，很容易造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，分子篩的活性和 穩(wěn)定性不高。
[0013] CN200910165116. X公開(kāi)了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法所處理 的原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開(kāi)的方法制備的，即Si0 2/Al203摩爾比為 4. 0?6. 0,平均粒徑在100?700nm，依次通過(guò)后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水 熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對(duì)原料用六氟 硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，再進(jìn)行水熱處理等處理，這樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌， 提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，由于發(fā)生硅鋁 同晶取代，分子篩硅氧鋁結(jié)構(gòu)比較完整，再進(jìn)行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比 例低。
[0014] 目前，由于小晶粒NaY分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)后續(xù)改性，不 能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種小晶粒NaY型分子篩的改性 方法。該方法所得的小晶粒Y型分子篩具有高硅鋁比、高結(jié)晶度、二次孔多、大比表面積的 特點(diǎn)。該方法制備流程簡(jiǎn)單，制備成本低。
[0016]本發(fā)明的小晶粒NaY型分子篩的改性方法，包括： (1) 小晶粒NaY型分子篩的制備； (2) 將小晶粒NaY用含堿溶液處理； (3) 將步驟（2)得到的小晶粒NaY型分子篩制備成Na20含量< 2. 5wt%的小晶粒 NH4NaY ； (4) 對(duì)步驟（3)得到小晶粒NH4NaY分子篩進(jìn)行水熱處理； (5) 將步驟（4)得到的分子篩用含NH4+和H+的混合溶液處理，經(jīng)洗滌和干燥，得到小晶 粒Y型分子篩； 本發(fā)明方法中步驟（1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法，包括： A、 制備導(dǎo)向劑：將硅源、鋁源、堿源及水按照如下配比投料：（6?30)Na20 :A1203 : (6? 30)Si02 : (100?460)H20,攪拌均勻后，將混合物在0?20°C下攪拌陳化0. 5?24小時(shí)制 得導(dǎo)向劑； B、 采用酸堿沉淀法制備無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物，以無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物的干基的重量為基 準(zhǔn)，硅以二氧化硅計(jì)的含量為40wt%?75wt%，優(yōu)選為55 wt%?70wt% ;其制備過(guò)程包括酸 堿中和成膠，老化，其中硅引入反應(yīng)體系的方法是在含鋁物料中和成膠前和/或成膠過(guò)程 中引入部分含硅物料，剩余部分含硅物料是在含鋁物料中和成膠后且在老化前引入； C、 制備硅鋁凝膠 按（0? 5 ?6)Na20 :A1203 :(7 ?ll)Si02 :(100 ?460)H20 的總投料摩爾比，在0 ?40°C快 速攪拌的條件下向步驟（2)所得的無(wú)定形硅鋁前驅(qū)物中加入水、硅源、導(dǎo)向劑和堿源，并控 制pH值為9. 5~12. 0,均勻攪拌，得到硅鋁凝膠；其中導(dǎo)向劑加入量占硅鋁凝膠重量的1%? 20%, D、 步驟C所得的反應(yīng)混合物經(jīng)兩步動(dòng)態(tài)晶化，再經(jīng)過(guò)濾，洗滌，干燥，得到小晶粒NaY分 子篩。
[0017] 本發(fā)明中，步驟A和C中，硅源、堿源可采用常規(guī)制備分子篩的硅源和堿源，本發(fā)明 中優(yōu)選硅源采用硅酸鈉，堿源采用氫氧化鈉。步驟A中，鋁源可采用常規(guī)制備分子篩的鋁 源，本發(fā)明中優(yōu)