玻璃強(qiáng)化用熔融鹽、強(qiáng)化玻璃的制造方法及玻璃強(qiáng)化用熔融鹽的壽命延長(zhǎng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及玻璃強(qiáng)化用熔融鹽、強(qiáng)化玻璃的制造方法及玻璃強(qiáng)化用熔融鹽的壽命 延長(zhǎng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話和PDA(個(gè)人數(shù)字助理，Personal Digital Assistants) 這樣的顯示器裝置等的保護(hù)玻璃以及顯示器的玻璃基板而言，使用利用離子交換等進(jìn)行化 學(xué)強(qiáng)化處理后的玻璃（以下，也稱為化學(xué)強(qiáng)化玻璃）。玻璃雖然理論強(qiáng)度高，但會(huì)由于損傷 而導(dǎo)致強(qiáng)度大幅降低。與未強(qiáng)化的玻璃相比，化學(xué)強(qiáng)化玻璃的機(jī)械強(qiáng)度高、可防止對(duì)玻璃表 面帶來(lái)?yè)p傷，因此適合于這些用途。
[0003] 利用離子交換的化學(xué)強(qiáng)化處理是通過(guò)置換玻璃中所含的小離子半徑的金屬離子 (例如Na離子）與更大離子半徑的金屬離子（例如K離子）而使玻璃表面產(chǎn)生圧縮應(yīng)力層 從而提高玻璃的強(qiáng)度的處理。
[0004] 玻璃組成中含有Na20的情況下，將玻璃浸漬在含有K離子的熔融鹽（無(wú)機(jī)鉀鹽） 中，使玻璃中的Na離子與熔融鹽中的K離子進(jìn)行離子交換。熔融鹽使用在強(qiáng)化處理溫度下 處于熔融狀態(tài)的無(wú)機(jī)鉀鹽，其中大多使用硝酸鉀。
[0005] 作為化學(xué)強(qiáng)化玻璃的評(píng)價(jià)方法之一，可以列舉表面圧縮應(yīng)力（Compressive Stress :CS)。以硝酸鉀作為主要成分的化學(xué)強(qiáng)化用熔融鹽在化學(xué)強(qiáng)化處理后能夠?qū)ΣＡзx 予最高的CS值這一結(jié)果僅限于使用未提供給離子交換的熔融鹽（新熔融鹽）時(shí)，實(shí)際上對(duì) 應(yīng)于累積玻璃處理面積，所得到的CS值會(huì)緩慢降低。
[0006] 已知CS值降低的主要原因是由因離子交換而從玻璃中溶出的Na離子使得硝酸鉀 熔融鹽被稀釋而引起的，Na離子濃度與CS值降低有關(guān)。因此，如果無(wú)法得到某一定值以上 的CS值，則會(huì)考慮將熔融鹽的全部或一部分交換為新熔融鹽的方法。但是，這些方法中，熔 融鹽的交換頻率變高，令人擔(dān)心的是高成本化、交換時(shí)的停機(jī)時(shí)間導(dǎo)致處理效率降低。
[0007] 因此，對(duì)延長(zhǎng)熔融鹽的使用壽命（壽命）的方法進(jìn)行了研宄。例如在非專利文獻(xiàn) 1中公開(kāi)了在硝酸鉀熔融鹽中預(yù)先添加二氧化硅來(lái)緩和Na離子所帶來(lái)的影響的方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 1 :Nagaoka Gi jutsu Kagaku Daigaku Kenkyu Hokoku (1982)，4, 1-4.

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0012] 但是，非專利文獻(xiàn)1中所記載的添加二氧化硅所帶來(lái)的效果中，針對(duì)二氧化硅 0.1 %摻雜僅記載了以硝酸鈉相對(duì)于硝酸鉀為0.2 %、即Na離子為500ppm這樣極小量混合 存在的情況下延長(zhǎng)了熔融鹽的壽命的內(nèi)容，沒(méi)有提及Na離子量多的情況。
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于針對(duì)在玻璃的化學(xué)強(qiáng)化中使用的含有硝酸鉀的熔融鹽提 供一種充分延長(zhǎng)了使用壽命的熔融鹽。
[0014] 用于解決問(wèn)題的手段
[0015] 本發(fā)明人進(jìn)行了深入研宄結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有硝酸鉀的熔融鹽中在玻璃的化學(xué)強(qiáng)化 處理前預(yù)先添加碳酸鉀和磷酸鉀中的一種以上使得含有碳酸陰離子和磷酸陰離子中的至 少一種，由此能夠延長(zhǎng)熔融鹽的使用壽命，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明如下所述。
[0017] 〈1> 一種玻璃強(qiáng)化用恪融鹽，用于通過(guò)離子交換而在玻璃表面形成圧縮應(yīng)力層，其 中，該玻璃強(qiáng)化用熔融鹽含有硝酸鉀，還含有碳酸陰離子和磷酸陰離子中的至少一種。
[0018] 〈2>如上述〈1>所述的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽，其中，該玻璃強(qiáng)化用熔融鹽含有硝酸 鉀、碳酸陰離子和磷酸陰離子。
[0019] 〈3>如上述〈1>或〈2>所述的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽，其中，上述碳酸陰離子為碳酸鉀 的陰離子物種，上述磷酸陰離子為正磷酸鉀和焦磷酸鉀中的至少一種的陰離子物種。
[0020] 〈4>如上述〈3>所述的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽，其中，上述碳酸鉀的含量相對(duì)于上述硝 酸鉀為3. 5~24摩爾％。
[0021] 〈5>如上述〈3>或〈4>所述的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽，其中，上述正磷酸鉀的含量相對(duì) 于上述硝酸鉀為〇. 8~13. 5摩爾％。
[0022] 〈6>如上述〈3>~〈5>中任一項(xiàng)所述的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽，其中，上述焦磷酸鉀的 含量相對(duì)于上述硝酸鉀為3. 5~9. 0摩爾％。
[0023] 〈7> -種強(qiáng)化玻璃的制造方法，其包括使用上述〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的玻璃強(qiáng) 化用熔融鹽在玻璃表面形成圧縮應(yīng)力層的工序。
[0024] 〈8> -種玻璃強(qiáng)化用熔融鹽的壽命延長(zhǎng)方法，將用于通過(guò)離子交換而在玻璃表面 形成圧縮應(yīng)力層的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽的壽命延長(zhǎng)，其中，在含有硝酸鉀的強(qiáng)化處理前的熔 融鹽中混合碳酸鉀和磷酸鉀中的至少一種，使得含有碳酸陰離子和磷酸陰離子中的至少一 種。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的熔融鹽，能夠抑制或緩和由從玻璃溶出的Na離子濃度的增加所產(chǎn) 生的表面圧縮應(yīng)力（CS)的降低，能夠延長(zhǎng)熔融鹽的使用壽命。其結(jié)果是，能夠降低熔融鹽 的交換頻率，能夠?qū)崿F(xiàn)化學(xué)強(qiáng)化處理的低成本化及提高生產(chǎn)率。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是示出在硝酸鉀熔融鹽中未添加其它無(wú)機(jī)鉀鹽進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下 的、熔融鹽中的Na離子濃度與CS值的關(guān)系的曲線圖。
[0028] 圖2是示出在硝酸鉀熔融鹽中添加正磷酸鉀進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下的、Na相 對(duì)于硝酸鉀的添加量與所得到的CS值的關(guān)系的曲線圖。
[0029] 圖3是示出正磷酸鉀在熔融鹽中的添加量與熔融鹽的壽命比的關(guān)系的曲線圖。
[0030] 圖4是示出在硝酸鉀熔融鹽中添加碳酸鉀進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下的、Na相對(duì) 于硝酸鉀的添加量與所得到的CS值的關(guān)系的曲線圖。
[0031] 圖5是示出碳酸鉀在熔融鹽中的添加量與熔融鹽的壽命比的關(guān)系的曲線圖。
[0032] 圖6是示出在硝酸鉀熔融鹽中添加焦磷酸鉀進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下的、Na相 對(duì)于硝酸鉀的添加量與所得到的CS值的關(guān)系的曲線圖。
[0033] 圖7是焦磷酸鉀在熔融鹽中的添加量與熔融鹽的壽命比的關(guān)系的曲線圖。
[0034] 圖8是示出在熔融鹽中所添加的正磷酸鉀、焦磷酸鉀和碳酸鉀的陰離子物種的全 部離子交換能力與熔融鹽的壽命比的關(guān)系的曲線圖。
[0035] 圖9是示出在硝酸鉀熔融鹽中添加二氧化硅進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理的情況下的、Na相 對(duì)于硝酸鉀的添加量與所得到的CS值的關(guān)系的曲線圖。
[0036] 圖10是示出二氧化硅在熔融鹽中的添加量與熔融鹽的壽命比的關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 以下，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0038] 需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，"質(zhì)量％ "和"重量％ "意思相同。
[0039]〈熔融鹽〉
[0040] 本發(fā)明的玻璃強(qiáng)化用熔融鹽（以下也稱為本發(fā)明的熔融鹽）含有無(wú)機(jī)鉀鹽。作為 無(wú)機(jī)鉀鹽，優(yōu)選為在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)（通常為500~600°C)以下具有熔點(diǎn)的 無(wú)機(jī)鉀鹽，在本發(fā)明中含有硝酸鉀（熔點(diǎn)為330°C)作為主要成分。如果硝酸鉀為主要成 分，則在玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下為熔融狀態(tài)，并且在使用溫度區(qū)域內(nèi)操作處理容易，從這方面出 發(fā)是優(yōu)選的。在此，主要成分是指含有50質(zhì)量％以上。
[0041] 本發(fā)明的熔融鹽除作為主要成分的硝酸鉀以外還含有碳酸陰離子和磷酸陰離子 中的至少一種。由此，與不含有碳酸陰離子和磷酸陰離子的情況下相比，能夠延長(zhǎng)熔融鹽的 使用壽命。
[0042] 在化學(xué)強(qiáng)化處理中持續(xù)使用相同熔融鹽時(shí)，與利用未提供給化學(xué)強(qiáng)化處理的熔融 鹽（以下也稱為"初始狀態(tài)的熔融鹽"或"新熔融鹽"）進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化的情況相比，對(duì)玻璃能 夠賦予的CS值對(duì)應(yīng)于累積玻璃處理面積而緩慢降低。
[0043] 在本發(fā)明中，在進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理之前的熔融鹽中預(yù)先混合碳酸鉀和磷酸鉀中的 一種以上使得含有碳酸陰離子和磷酸陰離子中的至少一種，進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化處理，由此在鈉 溶出初期鈉被預(yù)先存在于熔融鹽中的碳酸陰離子、磷酸陰離子所捕獲，玻璃表面附近的鈉 離子濃度降低。進(jìn)一步地，碳酸陰離子、磷酸陰離子的鈉鹽超出飽和溶解度量而析出，因而 抑制熔融鹽中的鈉離子濃度的上升。認(rèn)為通過(guò)這種作用能夠延長(zhǎng)熔融鹽的壽命。
[0044] 在對(duì)所添加的碳酸鉀、磷酸鉀等所帶來(lái)的壽命延長(zhǎng)能力進(jìn)行定量比較、評(píng)價(jià)中考 慮如下。例如，正磷酸鉀的情況下，構(gòu)成正磷酸鉀的陰離子為po43_，是三價(jià)的陰離子。陰離 子的價(jià)數(shù)越大則吸引陽(yáng)離子的力越強(qiáng)，越容易保持陽(yáng)離子。
[0045] 正磷酸鉀中一價(jià)的陽(yáng)離子K+有三個(gè)，但根據(jù)磷酸的酸解離常數(shù)（pKal = 1.83、 pka2 = 6. 43、pka3 = 11. 46)，認(rèn)為在恪融鹽中與Na離子進(jìn)行交換的是三個(gè)鉀中的一個(gè)，每 1摩爾正磷酸鉀的潛在的Na-K離子交換能力可以評(píng)價(jià)為：
[0046] 潛在的Na-K離子交換能力=(陰離子物種的價(jià)數(shù)）X (能夠交換的K離子量）= 3X1 = 3
[0047] 由此，在熔融鹽中添加的正磷酸鉀的全部離子交換能力可以通過(guò)如下求出：
[0048] 全部離子交換能力=(正磷酸鉀添加量）X (潛在的Na-K離子交換能力）
[0049] 認(rèn)為該全部離子交換能力越高，則與玻璃進(jìn)行離子交換后的熔融鹽中的Na離子 進(jìn)一步與所添加的無(wú)機(jī)鉀鹽的K離子進(jìn)行離子交換的概率越高，越能緩和熔融