鹽中的鈉所 導(dǎo)致的離子交換阻礙,有助于熔融鹽的壽命延長。
[0050] 在本發(fā)明中,為了對熔融鹽的使用壽命(壽命)進行定量評價而使用以下指標(biāo)。首 先,所期望的CS值定義為:將根據(jù)由初始狀態(tài)的硝酸鉀構(gòu)成的熔融鹽而得到的CS值設(shè)定為 100%時的、90%以上的CS值。并且,將利用化學(xué)強化處理無法得到所期望的CS值時、即CS 值相對于所期望的CS值降低10 %以上時的熔融鹽中的Na離子濃度定義為熔融鹽的使用壽 命。
[0051] 需要說明的是,熔融鹽的壽命可以按照如下所述進行評價。首先,為了模擬制作出 反復(fù)進行化學(xué)強化處理后的狀態(tài),有意地將規(guī)定量的硝酸鈉作為Na離子源添加在熔融鹽 中。并且利用添加Na離子源后的熔融鹽對玻璃進行化學(xué)強化處理,處理后的玻璃的CS值 低于所期望的CS值時,由硝酸鈉的添加量算出Na離子濃度,可以將其作為熔融鹽的壽命的 指標(biāo)。
[0052] 本發(fā)明的熔融鹽含有碳酸鉀的情況下,其含量相對于熔融鹽中的硝酸鉀優(yōu)選為 3.5摩爾%~24摩爾% (5.0質(zhì)量%~30質(zhì)量%)、更優(yōu)選為8.0摩爾%~24摩爾% (10.9 質(zhì)量%~30質(zhì)量% )、特別優(yōu)選為16. 0摩爾%~24摩爾% (21. 5質(zhì)量%~30質(zhì)量% )。
[0053] 如果碳酸鉀相對于硝酸鉀的添加量為30質(zhì)量%以下,則不用擔(dān)心熔點高的碳酸 鉀所導(dǎo)致的熔融鹽中的固相量增加,操作處理良好。另外,在離子交換處理中不用擔(dān)心產(chǎn)生 溫度不均,能夠均勻地對玻璃整體進行離子交換。
[0054] 作為磷酸鉀,可以列舉正磷酸鉀(K3P04)、焦磷酸鉀(K 4P207)、偏磷酸鉀,從相對于所 添加的陰離子物種的全部離子交換能力的壽命延長效率的方面出發(fā),優(yōu)選正磷酸鉀。
[0055] 添加正磷酸鉀作為磷酸鉀的情況下,正磷酸鉀既可以是水合物也可以進行脫水處 理。另外,熔融鹽中的正磷酸鉀的含量相對于硝酸鉀優(yōu)選為0.8摩爾%~13. 5摩爾% (1.5 質(zhì)量%~25質(zhì)量% )、更優(yōu)選為1. 5摩爾%~13. 5摩爾% (3. 0質(zhì)量%~25質(zhì)量% )、進一 步優(yōu)選為3. 0摩爾%~13. 5摩爾% (6. 0質(zhì)量%~25質(zhì)量% )、特別優(yōu)選為6. 0摩爾%~ 13. 5摩爾% (11. 5質(zhì)量%~25質(zhì)量%)。如果下限為該范圍則能夠?qū)⒖傻玫剿谕腃S 值的熔融鹽壽命延長兩倍以上,因而優(yōu)選。
[0056] 另外,正磷酸鉀的熔點高(>1000°C ),在化學(xué)強化中所使用的溫度區(qū)域(〈500°C ) 內(nèi),溶解于硝酸鉀的量極少。因此添加過量時在容器的底部沉淀物堆積導(dǎo)致熔融鹽的操作 處理變差。因此,如果相對于硝酸鉀為25質(zhì)量%以下,則可抑制正磷酸鉀的固相的比例,能 夠確保充分的可用于化學(xué)強化的液相容積,不會發(fā)生熔融鹽中的磷酸鉀沉淀物與玻璃接觸 而誘發(fā)玻璃表面的腐蝕,是優(yōu)選的。
[0057] 添加焦磷酸鉀作為磷酸鉀的情況下,相對于熔融鹽中的硝酸鉀優(yōu)選為3. 5摩 爾%~9.0摩爾% (10. 5質(zhì)量%~25質(zhì)量% )、更優(yōu)選為7. 5摩爾%以上(21.0質(zhì)量%以 上)。如果下限為該范圍則能夠?qū)⒖傻玫剿谕腃S值的熔融鹽壽命延長兩倍以上,因而 優(yōu)選。
[0058] 另外,焦磷酸鉀也與正磷酸鉀一樣因添加過量而致粉末與化學(xué)強化用玻璃接觸時 有可能會腐蝕玻璃表面,因而焦磷酸鉀的含量的上限優(yōu)選設(shè)定為25質(zhì)量%。
[0059] 需要說明的是,可以合用上述碳酸鉀和磷酸鉀。這種情況下,碳酸鉀和磷酸鉀各自 的添加量只要分別滿足上述范圍,則可以為任何組合。
[0060] 本發(fā)明的熔融鹽除硝酸鉀、碳酸鉀和磷酸鉀以外在不阻礙本發(fā)明效果的范圍可以 含有其它化學(xué)物種,可以列舉例如硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀等堿性硫酸鹽、堿性氯化 鹽等。需要說明的是,可以組合使用它們中的多種。
[0061] 〈熔融鹽的制造方法〉
[0062] 本發(fā)明的熔融鹽可以通過如下所示的工序來制造。
[0063] 工序1 :硝酸鉀熔融鹽的制備
[0064] 工序2 :在熔融鹽中添加其它無機鉀鹽
[0065] (工序 1)
[0066] 在工序1中,將硝酸鉀投入至容器中,加熱至熔點以上的溫度進行熔融,由此制備 熔融鹽。硝酸鉀的熔點為330°C、沸點為500°C,因此在該范圍內(nèi)的溫度下進行熔融。尤其 是從對玻璃能夠賦予的表面圧縮應(yīng)力與應(yīng)力層深度的平衡以及強化時間的方面出發(fā),更優(yōu) 選將熔融溫度設(shè)定為350~470 °C。
[0067] 對硝酸鉀進行熔融的容器可以使用金屬、石英、陶瓷等。其中,從耐久性的觀點出 發(fā)優(yōu)選為金屬材質(zhì),從耐腐蝕性的觀點出發(fā)優(yōu)選為不銹鋼(SUS)材質(zhì)。
[0068] (工序 2)
[0069] 在工序2中,向工序1中制備的硝酸鉀熔融鹽中添加碳酸鉀、磷酸鉀等硝酸鉀以外 的無機鉀鹽,在使溫度保持于一定范圍的同時,通過利用攪拌葉片等混合至整體變得均勻。 合用碳酸鉀和磷酸鉀的情況下,添加順序沒有限定,可以先添加任一種,也可以同時添加。 溫度優(yōu)選為硝酸鉀的熔點以上、即330°C以上,更優(yōu)選為350~500°C。另外,攪拌時間優(yōu)選 為1分鐘~10小時、更優(yōu)選為10分鐘~2小時。然后,靜置至析出物發(fā)生沉淀。該析出物 中包含超出飽和溶解度的碳酸鉀、磷酸鉀、以及碳酸陰離子的鈉鹽、磷酸陰離子的鈉鹽。
[0070] 如此,能夠制造本發(fā)明的熔融鹽。
[0071] 〈化學(xué)強化處理〉
[0072] 接著,對使用本發(fā)明的熔融鹽的化學(xué)強化處理方法進行說明。
[0073] 化學(xué)強化處理通過將玻璃浸漬在熔融鹽中,將玻璃中的金屬離子置換為熔融鹽中 的離子半徑大的金屬離子由此進行。通過該離子交換使得改變玻璃表面的組成,在玻璃表 面層產(chǎn)生圧縮應(yīng)力,由此能夠強化玻璃。
[0074] 本發(fā)明中的化學(xué)強化處理可以通過上述熔融鹽的制造方法(工序1、工序2)之后 的如下所示的工序來進行。
[0075] 工序3 :玻璃的化學(xué)強化處理
[0076] 工序4 :熔融鹽的廢棄
[0077] (工序 3)
[0078] 在工序3中,對玻璃進行預(yù)熱,將上述工序1和工序2中制備的熔融鹽調(diào)整至進行 化學(xué)強化的溫度。接著將預(yù)熱后的玻璃在熔融鹽中浸漬規(guī)定時間,然后將玻璃從熔融鹽中 提起,進行自然冷卻。需要說明的是,在化學(xué)強化處理之前,優(yōu)選對玻璃進行根據(jù)用途的形 狀加工,例如切斷、端面加工和開孔加工等機械加工。
[0079] 玻璃的預(yù)熱溫度取決于在熔融鹽中浸漬的溫度,通常優(yōu)選為100°C以上。
[0080] 化學(xué)強化溫度優(yōu)選為被強化玻璃的應(yīng)變點(通常為500~600°C)以下,為了得到 更高的圧縮應(yīng)力層深度0)印th of Layer :DOL)特別優(yōu)選為350°C以上。
[0081] 玻璃在熔融鹽中的浸漬時間優(yōu)選為10分鐘~12小時、進一步優(yōu)選為30分鐘~10 小時。如果在該范圍,則可以得到強度與圧縮應(yīng)力層的深度的平衡優(yōu)良的化學(xué)強化玻璃。
[0082](工序 4)
[0083] 反復(fù)進行工序3時,熔融鹽中的Na離子濃度因熔融鹽-玻璃間的離子交換而升 高,因此熔融鹽的離子交換能力隨著玻璃處理面積增加而降低,無法得到所期望的CS值。 因此,在工序4中,通過測定熔融鹽中的Na離子濃度或化學(xué)強化后的表面圧縮應(yīng)力(CS) 值,來判斷是能夠繼續(xù)使用熔融鹽進行化學(xué)強化處理還是要廢棄熔融鹽。
[0084]〈玻璃〉
[0085] 本發(fā)明中所使用的玻璃含有鈉即可,只要具有能夠利用成形、化學(xué)強化處理進行 強化的組成,則可以使用各種組成的玻璃。具體而言,可以列舉例如鈉鈣玻璃、鋁硅酸鹽玻 璃、硼硅酸玻璃、鉛玻璃、堿鋇玻璃、硼硅酸鋁玻璃等。
[0086] 玻璃的制造方法沒有特別限定,可以通過將所期望的玻璃原料投入至連續(xù)熔融 爐,將玻璃原料在優(yōu)選為1500~160(TC下進行加熱熔融、澄清后,供給至成形裝置,然后將 熔融玻璃成形為板狀,進行緩冷,由此進行制造。
[0087] 需要說明的是,對于玻璃的成形,可以采用各種方法。例如可以采用下拉法(例 如,溢流下拉法、流孔下拉法和再拉法等)、浮法、輥鋪法和壓制法等各種成形方法。
[0088] 玻璃的厚度沒有特別限制,為了有效地進行化學(xué)強化處理,通常優(yōu)選為5mm以下、 更優(yōu)選為3mm以下。
[0089] 作為本發(fā)明的化學(xué)強化用玻璃的組成沒有特別限定,例如可以列舉以下的玻璃的 組成。
[0090] ⑴以摩爾%表示的組成中,含有50~80%的Si02、2~25%的A1 203、0~10%的 Li20、0 ~18% 的 Na20、0 ~10%的1(20、0 ~15% 的 Mg0、0 ~5% 的 CaO 和 0 ~5% 的 Zr02 的玻璃
[0091] (ii)以摩爾%表示的組成含有50~74%的Si02、l~10%的Al 203、6~14%的 Na20、3 ~11 % 的 K20、2 ~15% 的 Mg0、0 ~6% 的 CaO 和 0 ~5% 的 Zr02, SiOjP A1 203 的含 量的合計為75%以下、Na20和K20的含量的合計為12~25%、MgO和CaO的含量的合計為 7~15 %的玻璃
[0092] (iii)以摩爾%表示的組成含有68~80%的Si02、4~10%的Al 203、5~15%的 Na20、0~1 %的K20、4~15%的MgO和0~1 %的Zr02的玻璃
[0093] (iv)以摩爾%表示的組成含有67~75%的Si02、0~4%的Al 203、7~15%的 Na20、l~9%的K20、6~14%的MgO和0~1. 5%的Zr02, SiOjP A1 203的含量的合計為 71~75%,