一種硒化鋅納米空心球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硒化鋅（ZnSe)納米空心球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硒化鋅（ZnSe)具有從可見(jiàn)光到長(zhǎng)波紅外較寬的透射波段（0. 6~20um)，吸收系數(shù) 很低（10 4Cm 1OlOum)，折射率隨波長(zhǎng)的變化很小，不易潮解，已成為制造紅外窗口片、透鏡、 棱鏡、濾光片等紅外光學(xué)元件的重要材料，在空間遙感系統(tǒng)、紅外夜視等各種光學(xué)系統(tǒng)中普 遍使用，并具有很好的抗熱沖擊性能，因此成為高功率CO 2激光器系統(tǒng)中光學(xué)元件的首選材 料，被廣泛應(yīng)用于高功率紅外激光光學(xué)。
[0003] 此外近十年來(lái)，空心納米顆粒因其優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，逐漸成為 納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)?？招募{米顆粒壁厚為納米級(jí)，內(nèi)部空間所占比例很大，具 有密度低、比表面積高、熱膨脹系數(shù)低、折射率低等特性，參見(jiàn)：X. W. Lou，A. Archer，and Z. Yang, Advanced Materials, 2008, 20, 3987-4019。因此，空心納米顆粒在高性能裡離子電 池、氣敏傳感器、細(xì)胞造影診斷、藥物/基因的可控釋放、催化劑和催化劑載體等能源、工業(yè) 生產(chǎn)控制及環(huán)境安全檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。按照空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī) 制，空心納米顆粒的制備方法可分為幾下四類(lèi)：柯肯達(dá)爾（Kirkendall)效應(yīng)、化學(xué)刻蝕法、 伽爾瓦尼（galvanic)還原法、模板法。其中，柯肯達(dá)爾效應(yīng)是一種簡(jiǎn)便、高效的空心納米顆 粒的合成方法。例如Yin，Y.等人采用柯肯達(dá)爾效應(yīng)的方法獲得了硒化鈷空心納米顆粒，參 見(jiàn)：Yin, Y.，et al. Science, 2004. 304(5671) :p. 711-4 ; IfciSez, M.等人采用柯肯達(dá)爾效應(yīng) 方法合成了各種鎘的化合物空心納米顆粒，參見(jiàn)：Chemistry of Materials, 2011. 23 (12) :p.3095-3104.
[0004] 目前，硒化鋅空心球的合成大多采用模板法，以SiO2球、PS球或N2氣泡等為模 板，通過(guò)ZnSe納米顆粒在模板表面團(tuán)聚，然后去除模板，獲得空心球。由于模板尺寸的限 制，迄今為止，已制備出的ZnSe空心球尺寸大多為微米/亞微米級(jí)，鮮有IOOnm以下納米 空心球的報(bào)道，而小于IOOnm的納米空心球可以更好地避免可見(jiàn)-紅外光的散射損失。 Karanikolos等人采用正相膠束法（水包油），以嵌段共聚物（ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0) /水/對(duì)二甲 苯三元體系所形成的液晶為模版，得到了粒徑45nm的ZnSe納米空心球，但結(jié)晶性較差，參 見(jiàn)：Langmuir, 2000. 16(8) :ρ· 4049-4051。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種硒化鋅納米空心球的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0007] -種硒化鋅納米空心球的制備方法，包括如下步驟：
[0008] (1)用砂紙打磨塊狀鋅靶材的表面以去除其靶材表面的氧化層，再置于色譜純乙 醇中超聲清洗l_3min ;清洗2-4次，用濾紙吸干靶材表面液體；
[0009] (2)將步驟（1)處理后的靶材放入氬氣氛下的敞口容器中，加入色譜純乙醇使沒(méi) 過(guò)靶材上表面，加入相當(dāng)于色譜純乙醇體積0. 01% -ο. 02%的油酸，采用波長(zhǎng)為1064nm的 納秒平行脈沖激光燒蝕靶材，每隔2-4min移動(dòng)靶材，共燒蝕5-60min，得到含有鋅納米顆粒 的混合液體并從容器中取出；
[0010] (3)取油胺放入另一容器中，在氬氣氛下，注入步驟（2)得到的混合液體，加熱到 230°C _260°C，所述油胺與步驟（2)的色譜純乙醇的體積比為I :1-3 ;
[0011] (4)在常溫下，將硒粉溶于體積比為1:1的油胺和十二硫醇組成的混合溶劑中，硒 粉和十二硫醇的摩爾比為1 :1-2,攪拌I-IOmin后注入步驟（3)獲得的混合溶液中，加熱溫 度到230°C _260°C并保溫時(shí)間為1-90分鐘；離心，并用正己烷或體積比為1:1的乙醇和正 己烷的混合溶液清洗2-5次，得到硒化鋅納米空心球，分散在正己烷中，所述硒粉與鋅納米 顆粒的摩爾比大于等于1。
[0012] 塊狀鋅靶材的純度為99. 99%。塊狀鋅靶材的厚度可以是任意合適的厚度，以 3-7mm為宜。
[0013] 步驟（2)中色譜純乙醇的液面距靶材上表面的距離較好的是3-7mm。
[0014] 納秒平行脈沖激光的能量?jī)?yōu)選170-250mJ，激光重復(fù)頻率優(yōu)選5-10HZ。
[0015] 步驟（4)離心的轉(zhuǎn)數(shù)較好的選8000-20000rpm，離心的時(shí)間為10-30min。
[0016] 步驟⑷所述溫度優(yōu)選260°C，保溫時(shí)間優(yōu)選1分鐘。
[0017] 本發(fā)明克服了現(xiàn)有合成方法未能獲得硒化鋅納米空心球（ZnSe HNPs)的問(wèn)題。首 次證明了 ZnSe HNPs是通過(guò)柯肯達(dá)爾效應(yīng)生成。本發(fā)明所采用的合成方法工藝簡(jiǎn)單、操作 方便、易于控制，屬于常壓合成，沒(méi)有使用有毒反應(yīng)原料，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。 生產(chǎn)的產(chǎn)品的結(jié)晶性較好。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1為鋅納米顆粒的表征，其中（a)為Zn納米顆粒低倍透射電子顯微鏡照片；(b) 為Zn納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡照片；（c)為Zn納米顆粒的選區(qū)電子衍射譜；（d) 為Zn納米顆粒能譜分析圖。
[0019] 圖2硒化鋅納米空心球ZnSe HNPs的表征，其中（a)為ZnSe HNPs低倍透射電子 顯微鏡照片；(b) ZnSe HNPs能譜分析圖；（c)為ZnSe HNPs高分辨透射電子顯微鏡照片；（d) 為Zn納米顆粒及ZnSe HNPs的XRD分析圖。
[0020] 圖3為ZnSe HNPs的空心過(guò)程。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] -種硒化鋅納米空心球的制備方法，包括如下步驟：
[0024] (1)用砂紙打磨塊狀鋅靶材的表面以去除其靶材表面的氧化層，再置于色譜純乙 醇中超聲清洗2min ;清洗3次，用濾紙吸干靶材表面液體；塊狀鋅靶材的純度為99. 99%。 塊狀鋅祀材的厚度為5mm。
[0025] (2)將步驟（1)處理后的靶材放入氬氣氛下的敞口容器中，加入色譜純乙醇使沒(méi) 過(guò)靶材上表面，加入相當(dāng)于色譜純乙醇體積0. 01 %的油酸，采用波長(zhǎng)為l〇64nm的納秒平行 脈沖激光燒蝕靶材，每隔3min移動(dòng)靶材，共燒蝕30min，得到含有鋅納米顆粒的混合液體并 從容器中取出；色譜純乙醇的液面距靶材上表面的距離為5mm ;激光能量為200mJ激光重復(fù) 頻率為10HZ。（鋅納米顆粒的表征見(jiàn)圖1)
[0026] (3)取油胺放入另一容器中，在氬氣氛下，注入步驟（2)得到的混合液體，加熱到 245°