一種易于分散的碳納米管防靜電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種易于分散的碳納米管防靜電材料的制備方法。本發(fā)明以鐵族催化 劑包覆于載體表面，定向生長碳納米管，再將載體溶解，獲得易于分散的純的碳納米管抗靜 電材料，制備獲得的碳納米管具有優(yōu)良的抗靜電性能和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管由石墨原子單層繞同軸纏繞而成或由單層石墨圓筒沿同軸層層套構(gòu)而 成的管狀物。其直徑一般在一到幾十個納米之間，長度則遠大于其直徑。
[0003] 碳納米管作為一維納米材料，重量輕，碳原子相互連接成六邊形結(jié)構(gòu)，具有許多異 常的力學、電學和化學性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入，其廣闊的應(yīng)用前 景也不斷地展現(xiàn)出來。其中利用碳納米管的導(dǎo)電性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于各類材料的抗靜電領(lǐng) 域。
[0004] 在碳納米管中的碳原子由于P電子形成大范圍的離域η鍵，共軛效應(yīng)顯著，因而 碳納米管具有特殊的電學性質(zhì)。碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的 電學性能。理論預(yù)測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當CNTs的管徑大于6nm 時，導(dǎo)電性能下降；當管徑小于6nm時，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo) 線。碳納米管在特種電性能領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。
[0005] 碳納米管的直徑可在幾個埃（A )至幾個納米之間變化，同時納米碳管的長度為 其直徑的十倍至千倍。將碳納米管分散在各類材料中后，可以充分發(fā)揮空間導(dǎo)電優(yōu)勢，大幅 度減少使用量，大幅度降低材料防靜電成本，不影響材料本身的外觀特性和材料力學性能。
[0006] 納米碳管制備方法綜述：
[0007] 納米碳管自1991年首次合成得到以來，由于碳納米管尤其是單筆納米管具有獨 特的性能，汝高強度、儲氫、導(dǎo)電性、場電子發(fā)射及高比表面積而受到格外的關(guān)注，在先進復(fù) 合材料、平板顯示器、燃料電池、鋰電池和超級電容方面有潛在的巨大用途。雖然納米管已 經(jīng)部分開始商業(yè)化生產(chǎn)，但是迄今為止還無法大批量連續(xù)生產(chǎn)。
[0008] 目前常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉積法 (碳氫氣體熱解法）、固相熱解法、輝光放電法、氣體燃燒法以及聚合反應(yīng)合成法等。
[0009] 電弧放電法：1991年日本物理學家飯島澄男從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次 發(fā)現(xiàn)碳納米管。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中， 在兩極之間激發(fā)出電弧，此時溫度可以達到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發(fā)，生成 的產(chǎn)物有富勒烯（C60)、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的 氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡單，但 是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的 往往都是多層碳納米管，而實際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反 應(yīng)消耗能量太大。近年來有些研究人員發(fā)現(xiàn)，如果采用熔融的氯化鋰作為碳納米管制備陽 極，可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量，產(chǎn)物純化也比較容易。近年來發(fā)展出了化學氣相沉 積法，或稱為碳氫氣體熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態(tài) 烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800~1200度的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米 管。這種方法突出的優(yōu)點是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納 米管，同時溫度亦不需要很高，相對而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形 狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。目前這種方法的主要研究方向是希望通 過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進展。 [0010] 激光燒蝕法：激光燒蝕法具體過程是在一長條石英管中間放置一根金屬催化劑/ 石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當爐溫升至一定溫度時，將惰性氣體沖入管 內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨祀上。在激光照射下生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被 氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時，在催化劑的作用下生長成CNTs。
[0011] 固相熱解法：固相熱解法是一種用常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解生長碳納米管 的新方法，這種方法過程比較穩(wěn)定，不需要催化劑，并且是原位生長。但受到原料的限制，生 產(chǎn)不能規(guī)模化和連續(xù)化。
[0012] 離子或激光濺射法：此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。
[0013] 聚合反應(yīng)合成法：聚合反應(yīng)合成法一般指利用模板復(fù)制擴增的方法。碳納米管的 一般制備過程與有機合成反應(yīng)類似，其副反應(yīng)復(fù)雜多樣，很難保證同一爐碳納米管均為扶 手椅式納米管或鍋齒形納米管。
[0014] 催化裂解法：催化裂解法是在600~KKKTC的溫度及催化劑的作用下，使含碳氣 體原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解來制備碳納米管的一種方法。此方法 在較高溫度下使含碳化合物裂解為碳原子，碳原子在過渡金屬-催化劑作用下，附著在催 化劑微粒表面上形成為碳納米管。催化裂解法中所使用的催化劑活性組分多為第八族過渡 金屬或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可調(diào)節(jié)活性金屬能量狀態(tài)，改變其化學吸附與分解含 碳氣體的能力。催化劑前體對形成金屬單質(zhì)的活性有影響，金屬氧化物、硫化物、碳化物及 有機金屬化合物也被使用過。
[0015] 催化熱分解法方法之一可以將鐵、鈷、鎳等催化劑分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基 板上，通過催化熱分解含碳化物在基板上合成單壁碳納米管，使用的含碳化物通常為烴類 或者一氧化碳。但這種方法的合成速度非常慢，而且常常伴有多壁碳納米管的行程，很難適 合于大量生產(chǎn)。
[0016] 另一種方法是將一些無機物的納米粉體（如二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂等）作 為催化劑載體，負載作為催化劑的過渡金屬（鐵、鈷、鎳、鑰等）與其形成納米復(fù)合粒子，以 此制備獲得更高質(zhì)量的單壁碳納米管。制備這種納米復(fù)合粒子的最常見方法是將無機物粉 體與金屬的硝酸鹽溶液混合，然后經(jīng)過干燥，煅燒，還原，最后成為金屬和無機載體的納米 復(fù)合粒子。這個過程需要消耗很長的時間，主要原因是在載體表面的催化劑要長大到合適 的顆粒尺寸需要比較長的時間，影響了生產(chǎn)效率。
[0017] 作為這些使用固定催化劑方法的改進，流動催化法是將催化劑前驅(qū)如二茂鐵、五 羥基合鐵等蒸發(fā)到反應(yīng)器中，在氣相中分解直接形成金屬催化劑顆粒使得碳源催化熱解而 形成碳納米管，如中國科學院沈陽金屬研究所用二茂鐵作為催化劑前驅(qū)體，合成出了單壁 碳納米管。但是這種方法需要相對較高的溫度，碳源熱解速度太快，很容易形成較粗的碳納 米管；同時催化劑顆粒也可在氣流中相互碰撞，生長速度很快，所以只要在比較狹窄的范圍 內(nèi)能生成合適尺寸的催化劑顆粒，對條件要求比較苛刻，試驗可重復(fù)性比較差。美國萊斯大 學的研究小組開發(fā)了用CO作為碳源、五羥基合鐵作為催化劑的前驅(qū)體，在高溫高壓下合成 單壁碳納米管，但這種方法用對人體有害的一氧化碳作為原料，而且在高雅的條件下進行， 在大量生產(chǎn)過程中將存在很多問題。因此到目前為止還沒有一種比較理想的大量合成碳納 米管的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種易于分散的碳納米管防靜電材料的 制備方法。該制備方法的催化劑以可分解物質(zhì)為載體，經(jīng)反應(yīng)可制備生成不易纏繞的碳納 米管CNTs ;制備獲得的碳納米管（CNTs)具有出定向生長的、長徑比可控的特點，用酸處理 溶解載體顆粒后即可獲得碳納米管含量高、易于分散的碳納米管防靜電材料。本發(fā)明的碳 納米管高效抗靜電材料，通過簡單攪拌，即可在環(huán)氧樹脂涂層中得到均勻分散，實際應(yīng)用過 程中當