專利名稱：一種多羥基溶劑濕熱法制備磷酸亞鐵鋰的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)新能源材料領(lǐng)域。涉及一種多羥基溶劑濕熱法制備磷酸亞鐵鋰的 工藝方法。
背景技術(shù)：
能源汽車的發(fā)展愈來(lái)愈受到世界各國(guó)的重視，作為核心部件的動(dòng)力電池則更被業(yè) 內(nèi)所看好。當(dāng)前許多知名的汽車制造商都致力于開(kāi)發(fā)動(dòng)力電池的電動(dòng)汽車，如美國(guó)福特、克 萊斯勒，日本豐田、三菱、日產(chǎn)、韓國(guó)現(xiàn)代、法國(guó)Courreges、Ventury等。而國(guó)內(nèi)汽車制造商 比亞迪、吉利、奇瑞、力帆、中興等車企也紛紛在自己的混合動(dòng)力和純電動(dòng)汽車中搭載鋰離 子動(dòng)力電池。中國(guó)的新能源汽車電池產(chǎn)業(yè)起步雖晚于歐美日，但發(fā)展非?？欤阡囯x子動(dòng)力 電池的研發(fā)上也投入了大量財(cái)力、物力。目前阻礙鋰離子動(dòng)力電池發(fā)展的瓶頸是汽車動(dòng)力電池的管理系統(tǒng)和安全性能以 及生產(chǎn)成本。安全性能方面，由于鋰離子動(dòng)力電池具有能量密度大、工作溫度高、工作環(huán)境 惡劣等方面的原因，加上以人為本的安全理念，因此，用戶對(duì)電池的安全性提出了非常高的 要求，相應(yīng)的對(duì)正極材料的安全性能要求也更為苛刻。鈷酸鋰材料是最早取得商業(yè)化應(yīng)用 且技術(shù)最為成熟的鋰離子電池正極材料，廣泛應(yīng)用于小型電器如手機(jī)電池、筆記本電池等。 由于受資源、成本價(jià)格和安全問(wèn)題的制約，使其難以在大容量動(dòng)力電池中得到應(yīng)用。LiFePO4具有較高的電位和理論比容量、較好的循環(huán)性能、環(huán)境友好，但是純 LiFePO4的離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率均較低，只適合在小電流密度下進(jìn)行充放電。所以，如 何改善LiFePO4的導(dǎo)電性能及提高鋰離子在材料本體及固液界面之間的遷移速度是該類材 料能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。提高LiFePO4電導(dǎo)率通常的方法是對(duì)樣品進(jìn)行碳摻雜。專利CN1401559將一定比 例的磷源化合物、鐵源化合物、鋰源化合物以及含碳導(dǎo)電劑球磨混合后，在惰性氣氛下加熱 一定時(shí)間，得到純相的LiFePO4樣品。專利CN1775666A將一定量的碳酸鋰、草酸亞鐵和磷 酸二氫銨以及導(dǎo)電劑混合后采用微波加熱技術(shù)得到摻碳的LiFePO4樣品。碳包覆方法雖然 能夠提高材料顆粒之間的導(dǎo)電性能，但對(duì)提高晶格內(nèi)部的導(dǎo)電性能無(wú)能為力，導(dǎo)致材料的 振實(shí)密度降低(一般來(lái)說(shuō)僅為1. 0-1. 25g/cm3)，進(jìn)而降低了電池的體積比容量，這對(duì)于大功 率電池的實(shí)用化是不利的。目前國(guó)內(nèi)外磷酸鐵鋰材料實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)方法主要可以分為固相法(包括利 用噴霧干燥進(jìn)行改進(jìn)的固相生產(chǎn)方法)和以水熱合成為代表的液相法等，對(duì)于固相法而 言，雖然工藝簡(jiǎn)單，但是該方法與生俱來(lái)的品質(zhì)一致性等問(wèn)題沒(méi)有得到妥善解決，水熱法雖 然在一定程度上解決了一致性問(wèn)題，但對(duì)設(shè)備要求苛刻(一般需要耐高壓設(shè)備)，生產(chǎn)成本 較高。另外據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，磷酸鐵鋰材料還有一種前驅(qū)體共沉淀的液相合成方法，主要是 將鋰源、鐵源、磷酸按照3 1 1的摩爾比例投加至反應(yīng)體系中，得到等摩爾比且均勻混 合的Li3P04和Fe3(PCM)2前驅(qū)體(多余的鋰源需要回收)，而后前驅(qū)體在較高溫度(一般是650-700°C )下長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)得到磷酸鐵鋰產(chǎn)品，本發(fā)明所述方法與之不同之處在于主要 原料亞鐵鹽和磷酸鋰鹽按照摩爾比1 1投料，原料利用率100% (無(wú)需鋰回收)，另外磷 酸鐵鋰于液相中已經(jīng)生成，熱處理的目的是為了實(shí)現(xiàn)晶型規(guī)整，因此熱處理的溫度、時(shí)間均 大大得到降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)磷酸鐵鋰固相生產(chǎn)工藝暴露出來(lái)的品質(zhì)一致性差以及水熱 合成法存在的工藝復(fù)雜、設(shè)備苛刻等問(wèn)題，提供一種多羥基溶劑濕熱法制備磷酸亞鐵鋰的 工藝方法。該方法利用液相反應(yīng)的均勻性，通過(guò)控制具體工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了批次內(nèi)及批次間 品質(zhì)的穩(wěn)定。另外，由于液相反應(yīng)于常壓下進(jìn)行，避免了特殊設(shè)備的使用。本發(fā)明為一種多羥基溶劑濕熱法制備磷酸亞鐵鋰的工藝方法，其特征在于將 150ml-500ml乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一種或兩種以上作為模板劑和200_400ml水按照 體積比1 1-5 1投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?.5-3小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空氣，而 后升溫至100-160°C ；待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的亞鐵鹽溶液，所選亞鐵鹽為草酸亞鐵、硫 酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或兩種以上，隨即產(chǎn)生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液并 滴加至上述白色沉淀中，所選的磷酸鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰以及磷酸三鋰的一種 或兩種以上，滴加時(shí)間為0. 5-2小時(shí)，滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)，體系 顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并使用洗滌劑A洗滌3次，所選的洗滌劑A為去離子 水、二甘醇與乙醇的混合液，配制體積為2 1 1 ；得到灰綠色沉淀；將該灰綠色沉淀移至 氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于350-550°C焙燒1-6小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。按照本發(fā)明所述的工藝方法，其特征在于將150ml-500ml乙二醇、二甘醇、聚乙 二醇的一種或兩種以上作為模板劑和200-400ml水按照體積比2 1-4 1投入至反應(yīng)器 中，通入氮?dú)?-2小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空氣，而后升溫至110-150°C ；待溫度穩(wěn)定后加 入2mol/L的亞鐵鹽溶液；所選亞鐵鹽為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或兩種以上， 隨即產(chǎn)生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液并滴加至上述白色沉淀中，所選的磷酸鋰 鹽為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰以及磷酸三鋰的一種或兩種以上，滴加時(shí)間為1-1. 5小時(shí)，滴 加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并 使用洗滌劑A洗滌3次，得到灰綠色沉淀，所選的洗滌劑A為去離子水、二甘醇與乙醇的混 合液，配制體積為2 1 1 ；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400-500°C焙 燒2-4小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。按照本發(fā)明所述的工藝方法，其特征在于將150ml-500ml 二甘醇作為模板劑和 200-400ml水按照體積比3 1投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空 氣，而后升溫至120°C ；待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的硫酸亞鐵溶液，隨即產(chǎn)生白色沉淀，配 制2mol/L的磷酸二氫鋰溶液并滴加至上述白色沉淀中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加結(jié)束后，保 持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并使用洗滌劑A洗 滌3次，得到灰綠色沉淀，所選的洗滌劑A為去離子水、二甘醇與乙醇的混合液，配制體積為 2:1: 1 ；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50(TC焙燒3小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)
P
ΡΠ O本發(fā)明的有益效果是合成工藝相對(duì)寬松，參數(shù)易于控制且無(wú)需特殊高壓設(shè)備各原料混合均勻，產(chǎn)品的物性指標(biāo)及電化學(xué)性能良好。


圖1為本發(fā)明所述制備方法得到樣品焙燒前的XRD測(cè)試曲線圖2為本發(fā)明所述制備方法焙燒后得到產(chǎn)品的XRD測(cè)試曲線圖3為本發(fā)明所述制備方法得到LiFePO4的SEM照片圖4為本發(fā)明所述制備方法得到LiFePO4在室溫下首次充放電曲線
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將350ml模板劑和IOOml水投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留 的空氣，而后升溫至120°C ；待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的硫酸亞鐵溶液50ml，隨即產(chǎn)生白 色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液50ml并滴加至上述白色沉淀中，滴加時(shí)間為1小時(shí)， 滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并 使用洗滌劑A洗滌3次，得到灰綠色沉淀；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 500°C焙燒3小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑按90 5 5 的質(zhì)量比均勻混合，溶于溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌混合均勻，抽真空除去混漿中 的氣體，均勻涂在2(^!11厚的鋁箔上，于1001下烘干，在15MPa壓力下碾壓，用圓沖切成直 徑為20mm的圓片作為正極片。將做好的正極片置于真空干燥箱中，在80°C下真空干燥12h以上后留備用。以金 屬鋰片為對(duì)電極，直徑為24mm，厚度為0. 30mm，與正極活性物質(zhì)相比，鋰負(fù)極的用量過(guò)剩。 采用20 μ m厚、直徑為28mmCelgard隔膜。電解液采用lmol/L LiPF6，溶劑用碳酸乙烯酯 (EC)和二甲基碳酸酯(DMC)(質(zhì)量比1 1)的混合液。在水分小于5ppm干燥間內(nèi)組裝成 CR2430型扣式電池，靜置12h后待測(cè)試。實(shí)施例2將300ml模板劑和IOOml水投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?. 5小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘 留的空氣，而后升溫至140°C;待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的硫酸亞鐵溶液50ml，隨即產(chǎn)生白 色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液50ml并滴加至上述白色沉淀中，滴加時(shí)間為1小時(shí)， 滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并 使用洗滌劑A洗滌3次，得到灰綠色沉淀；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 400°C焙燒4小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。(以下同實(shí)施例1)實(shí)施例3將200ml模板劑和IOOml水投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留 的空氣，而后升溫至160°C;待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的硫酸亞鐵溶液50ml，隨即產(chǎn)生白色 沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液50ml并滴加至上述白色沉淀中，滴加時(shí)間為1. 5小時(shí)， 滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并 使用洗滌劑A洗滌3次，得到灰綠色沉淀；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 450°C焙燒3小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。(以下同實(shí)施例1)
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對(duì)比例1將硫酸亞鐵、磷酸按照Fe P = 1 1 (摩爾比)，配制成混合溶液，并將氫氧化 鋰配成溶液滴加至上述混合溶液中使硫酸亞鐵磷酸氫氧化鋰=1 1 3(摩爾比)， 得到沉淀，將沉淀洗滌至使用BaCl2檢測(cè)不出濾液中的SO/—為止，并在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下 (100-250°C干燥1-5小時(shí)，300-450°C保溫6-10小時(shí))干燥得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體研磨，繼 續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下600-800°C焙燒8-36小時(shí)得到LiFePO4。
權(quán)利要求
一種多羥基溶劑濕熱法制備磷酸亞鐵鋰的工藝方法，其特征在于將150ml 500ml乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一種或兩種以上作為模板劑和200 400ml水按照體積比1∶1 5∶1投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?.5 3小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空氣，而后升溫至100 160℃；待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的亞鐵鹽溶液，所選亞鐵鹽為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或兩種以上，隨即產(chǎn)生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液并滴加至上述白色沉淀中，所選的磷酸鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰以及磷酸三鋰的一種或兩種以上，滴加時(shí)間為0.5 2小時(shí)，滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)1 5小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并使用洗滌劑A洗滌3次，所選的洗滌劑A為去離子水、二甘醇與乙醇的混合液，配制體積為2∶1∶1；得到灰綠色沉淀；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于350 550℃焙燒1 6小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于將150ml-500ml乙二醇、二甘醇、聚 乙二醇的一種或兩種以上作為模板劑和200-400ml水按照體積比2 1-4 1投入至反 應(yīng)器中，通入氮?dú)?-2小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空氣，而后升溫至110-150°C ；待溫度穩(wěn) 定后加入2mol/L的亞鐵鹽溶液；所選亞鐵鹽為草酸亞鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵的一種或兩 種以上，隨即產(chǎn)生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液并滴加至上述白色沉淀中，所選 的磷酸鋰鹽為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰以及磷酸三鋰的一種或兩種以上，滴加時(shí)間為1-1. 5 小時(shí)，滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉 淀過(guò)濾，并使用洗滌劑A洗滌3次，得到灰綠色沉淀，所選的洗滌劑A為去離子水、二甘醇 與乙醇的混合液，配制體積為2 1 1 ；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于 400-500°C焙燒2-4小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。
3.按照權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于將150ml-500ml二甘醇作為模板劑 和200-400ml水按照體積比3 1投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的 空氣，而后升溫至120°C ；待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的硫酸亞鐵溶液，隨即產(chǎn)生白色沉淀， 配制2mol/L的磷酸二氫鋰溶液并滴加至上述白色沉淀中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，滴加結(jié)束后， 保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并使用洗滌劑A 洗滌3次，得到灰綠色沉淀，所選的洗滌劑A為去離子水、二甘醇與乙醇的混合液，配制體積 為2 1 1 ；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于50(TC焙燒3小時(shí)，得灰黑色女口廣PR ο
全文摘要
一種多羥基溶劑濕熱法制備磷酸亞鐵鋰的工藝方法，其特征在于將150ml-500ml乙二醇作為模板劑和200-400ml水按照體積比1∶1-5∶1投入至反應(yīng)器中，通入氮?dú)?.5-3小時(shí)，以排盡體系內(nèi)殘留的空氣，而后升溫至100-160℃；待溫度穩(wěn)定后加入2mol/L的亞鐵鹽溶液，產(chǎn)生白色沉淀，配制2mol/L的磷酸鋰鹽溶液并滴加至上述白色沉淀中，滴加時(shí)間為0.5-2小時(shí)，滴加結(jié)束后，保持溫度不變，繼續(xù)反應(yīng)1-5小時(shí)，體系顏色由白色變至灰綠色，將沉淀過(guò)濾，并使用去離子水、二甘醇與乙醇的混合液洗滌劑A洗滌3次，得到灰綠色沉淀；將該灰綠色沉淀移至氣氛爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于350-550℃焙燒1-6小時(shí)，得灰黑色產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101973540SQ20101054919
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者付春明, 何愛(ài)珍, 劉紅光, 寧延生, 許寒, 郭西鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院