球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及錳酸鋰的制備領(lǐng)域，具體說是球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為緩解全球能源危機(jī)、環(huán)境危機(jī)，一些國家把焦點(diǎn)集中于新能源產(chǎn)業(yè)上，而發(fā)展電動汽車則是新能源產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)；因此，為電動汽車提供清潔環(huán)保的動力型鋰電池越來越受到重視。目前，對動力型鋰電池而言，在制作技術(shù)上和應(yīng)用上有很大的市場和發(fā)展前景，加強(qiáng)動力型錳酸鋰電池的工藝和應(yīng)用研究對于推動新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義。
[0003]目前，在制備尖晶石錳酸鋰時(shí)，其前驅(qū)體MnOOH的生成直接影響錳酸鋰的質(zhì)量，且現(xiàn)有技術(shù)制備尖晶石錳酸鋰的工藝時(shí)間長，設(shè)備貴，以至于生產(chǎn)生本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法，通過該方法簡單易行，成本低廉。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為:球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法，其包括以下步驟:
(1)將MnSO4溶液和NH4110)3溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后得到MnCO3;
(2)將MnCO3焙燒成 Mn2O3;
(3)將Mn2O3和L1H.H 20混合后加入乙醇球磨成Mn3O4;
(4)將Mn3O4加入H2O2中反應(yīng);
(5)再陳化，抽濾獲得MnOOH;
(6)按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨；
(7)然后烘干球磨的物料，再置于馬弗爐中煅燒，獲得尖晶石錳酸鋰。
[0006]作為優(yōu)選，MnSO^濃度為0.8— 1.2mol/L, NH 4110)3的濃度為 0.8— 1.2mol/L，溶液加入反應(yīng)釜的速度為10 — 14mL/min。
[0007]作為優(yōu)選，控制反應(yīng)過程中的pH值為7，反應(yīng)溫度為50—70°C，攪拌速度為500—700r/mino
[0008]作為優(yōu)選，步驟(I)的反應(yīng)結(jié)束后，陳化2 — 4h后再洗滌。
[0009]作為優(yōu)選，MnCO3焙燒時(shí)，溫度為500—600°C，在氧氣氣氛下焙燒時(shí)間為8— 1h0
[0010]作為優(yōu)選，步驟(3)的球料比為(30—20):l，Li與Mn的摩爾比為(I—2):1 ;按固液質(zhì)量比(2 — 3):1加入乙醇，球磨時(shí)間為20— 24h。
[0011]作為優(yōu)選，H2O2與Mn 304入摩爾比為(4— 6 ):1，將Mn 304冷卻后加入H 202中，在室溫下反應(yīng)30— 45min，保持pH值為8.7。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(5)是在95—105°C下陳化5—7h。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(6)的球磨在常溫下進(jìn)行2 — 4h。
[0014]作為優(yōu)選，烘干時(shí)在70—90 0C下烘烤I l_13h，煅燒是在700—900 V下煅燒22-24ho
[0015]從以上方案可知，本發(fā)明利用MnSO4為底液制備MnCO 3，再將MnCO3焙燒成錳氧化物，然后通過與加入雙氧水獲得前驅(qū)體，再通過球磨、煅燒后獲得尖晶石錳酸鋰，整個(gè)工藝流程用時(shí)較短，生成的前驅(qū)體質(zhì)量較高，制備尖晶石錳酸鋰質(zhì)量較好。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下詳細(xì)介紹本發(fā)明的球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法，其包括:
將MnSO4S液和NH 4此03溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)洗滌、過濾后得到MnCO35MnSO 4的濃度為 0.8—1.2mol/L, NH4HCO3的濃度為 0.8—1.2mol/L，其中 NH4HCO3溶液最好過量，采用較大的濃度，可使溶液飽和度增大，反應(yīng)體系中晶體成核速率的增大要遠(yuǎn)高于晶體生成速率的增大，生成的沉淀顆粒較?。蝗芤杭尤敕磻?yīng)Il的速度為10 — 14mL/min，可使得粒子分布較?。豢刂品磻?yīng)過程中的pH值為7，反應(yīng)溫度為50—70°C，此溫度條件反應(yīng)速率大，成核速率快，反應(yīng)瞬間成核，沉淀粒子粒徑較小，同時(shí)，因?yàn)楦邷卦黾恿巳芤褐械姆肿舆\(yùn)動，使得生成的沉淀顆粒具有較大的比表面積，增加了粒子間團(tuán)聚的作用力；攪拌速度為500—700r/min,攪拌速度過大，碳酸猛顆粒碰撞加劇，顆粒表面形貌會被破壞，攪拌速度過小，碳酸錳顆粒團(tuán)聚較為嚴(yán)重，本發(fā)明的攪拌速度可兼顧團(tuán)聚和顆粒兩個(gè)條件，為最優(yōu)選擇；反應(yīng)結(jié)束后，陳化2 — 4h，可使得碳酸錳顆粒形貌較好，振實(shí)密度較大，制備效率較高。
[0017]將MnC0j$燒成Mn203，MnC0j$燒時(shí)，溫度為500—600°C，溫度較低則會生成MnO2，，溫度較高則會生成Μη304，，且焙燒應(yīng)在氧氣氣氛下進(jìn)行，時(shí)間為8— 1h ;這樣得到的產(chǎn)物顆粒粒徑較為均勻。將Mn2O3和L1H.H2O混合后加入乙醇球磨，球磨時(shí)，按固液質(zhì)量比(2—3):1加入乙醇作為控制劑，有利于球磨；同時(shí)，球料比為(30—20):l，Li與Mn的摩爾比為(I一2):1，球磨時(shí)間為20— 24h。這樣可避免高溫煅燒帶來的設(shè)備成成增加。
[0018]獲得Mn3O4,后，將其加入到H2O2中，按照H2O2與Mn 304的摩爾比為(4—6):1加入，這樣可完全破壞Mn3O4,使Mn3O4向MnOOH轉(zhuǎn)化；在此過程中，最好使得Mn 304冷卻至室溫后加入，保證反在室溫下進(jìn)行，因?yàn)楦邷丨h(huán)境促進(jìn)Mn3O4生長，pH值為8.7，則可保證轉(zhuǎn)化的進(jìn)行；在30— 45min后氣泡消失，再在95—105°C下陳化5—7h后抽濾獲得前驅(qū)體MnOOH。
[0019]接著，按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨，球磨在常溫下進(jìn)行2—4h ;然后在70—90°C下烘烤ll_13h球磨后的物料，再置于馬弗爐中在700—900°C下煅燒22~24h,獲得尖晶石猛酸裡。
[0020]實(shí)施例1
將0.8 mol/L的MnSO4溶液為底液，將相對于MnSO 4的總摩爾數(shù)過量20%的I mol/L的NH4HCO3溶液以lOmL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度50°C、攪拌速度500r/min、pH值為7，反應(yīng)完成后陳化2h，然后洗滌、過濾得到MnCO3,接著將胞0)3在氧氣氣氛下以溫度為500°C焙燒10h，再將產(chǎn)物與L1H.H2O混合球磨，按固液質(zhì)量比2:1加入乙醇；同時(shí)，保證球料比為30:1，Li與Mn的摩爾比為1:1，球磨20h后將其按照H2O2與Mn 304摩爾比為4:1加入H2O2中，在室溫下、pH值為8.7條件下反應(yīng)45min后，在95°C下陳化7h后抽濾獲得前驅(qū)體，再按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨在常溫下球磨2h，然后在70°C下烘烤13h，再置于馬弗爐中以700°C下煅燒24h，獲得尖晶石錳酸鋰。取樣分析，尖晶石錳酸鋰平均粒徑為382.lnm，粒徑分布均勻，晶型明顯，結(jié)晶度良好，具有光滑的表面。
[0021]實(shí)施例2
將I mol/L的MnSO4溶液為底液，將相對于MnSO 4的總摩爾數(shù)過量20%的1.2 mol/L的NH4HCO3溶液以12mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度60°C、攪拌速度600r/min、pH值為7，反應(yīng)完成后陳化3h，然后洗滌、過濾得到MnCO3,接著將胞0)3在氧氣氣氛下以溫度為550°C焙燒9h，再將產(chǎn)物與L1H.H2O混合球磨，按固液質(zhì)量比2.5:1加入乙醇;同時(shí)，保證球料比為20:1，Li與Mn的摩爾比為1.5:1，球磨22h后將其按照H2O2與Mn 304摩爾比為5:1加入H2O2中，在室溫下、pH值為8.7條件下反應(yīng)40min后，在100°C下陳化6h后抽濾獲得前驅(qū)體，再按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨在常溫下球磨3h，然后在80°C下烘烤12h，再置于馬弗爐中以800°C下煅燒24h，獲得尖晶石錳酸鋰。取樣分析，尖晶石錳酸鋰平均粒徑為286.2nm，粒徑分布均勻，晶型明顯，結(jié)晶度良好，具有光滑的表面。
[0022]實(shí)施例3
將1.2mol/L的MnSO4溶液為底液，將相對于MnSO 4的總摩爾數(shù)過量20%的0.8mol/L的NH4HCO3溶液以14mL/min的速度加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度70°C、攪拌速度700r/min、pH值為7，反應(yīng)完成后陳化4h，然后洗滌、過濾得到MnCO3,接著將胞0)3在氧氣氣氛下以溫度為600°C焙燒8h，再將產(chǎn)物與L1H^H2O混合球磨，按固液質(zhì)量比3:1加入乙醇；同時(shí)，保證球料比為25:1，Li與Mn的摩爾比為3:1，球磨24h后將其按照H2O2與Mn 304摩爾比為6:1加入H2O2中，在室溫下、pH值為8.7條件下反應(yīng)30min后，在105°C下陳化5h后抽濾獲得前驅(qū)體，再按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨在常溫下球磨4h，然后在90°C下烘烤llh，再置于馬弗爐中以900°C下煅燒22h，獲得尖晶石錳酸鋰。取樣分析，尖晶石錳酸鋰平均粒徑為302.8nm，粒徑分布均勻，晶型明顯，結(jié)晶度良好，具有光滑的表面。
[0023]上述實(shí)施方式僅供說明本發(fā)明之用，而并非是對本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，還可以作出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)屬于本發(fā)明的范疇。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法，其包括以下步驟: (1)將MnSO4溶液和NH4110)3溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后得到MnCO3; (2)將MnCO3焙燒成 Mn2O3; (3)將Mn2O3和L1H.H 20混合后加入乙醇球磨成Mn3O4; (4)將Mn3O4加入H2O2中反應(yīng); (5)再陳化，抽濾獲得MnOOH; (6)按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨； (7)然后烘干球磨的物料，再置于馬弗爐中煅燒，獲得尖晶石錳酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于通1^04的濃度為0.8—1.2mol/L,順,03的濃度為0.8—1.2mol/L，溶液加入反應(yīng)釜的速度為10 — 14mL/min。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述方法，其特征在于:控制反應(yīng)過程中的pH值為7，反應(yīng)溫度為50—70 °C，攪拌速度為 500— 700r/min。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于:步驟(I)的反應(yīng)結(jié)束后，陳化2— 4h后再洗滌。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述方法，其特征在于=MnCO3焙燒時(shí)，溫度為500--600°C，在氧氣氣氛下焙燒時(shí)間為8 — 10h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟(3)的球料比為(30—20): 1，Li與Mn的摩爾比為(I一2):1 ;按固液質(zhì)量比(2 — 3):1加入乙醇，球磨時(shí)間為20— 24h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述方法，其特征在于:H202與Mn 304入摩爾比為(4一6): 1，將Mn 304冷卻后加入H2O2中，在室溫下反應(yīng)30— 45min，保持pH值為8.7。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于:步驟(5)是在95—105°C下陳化5—7h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于:步驟(6)的球磨在常溫下進(jìn)行2— 4h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于:烘干時(shí)在70-90°C下烘烤ll_13h，煅燒是在700—900 °C下煅燒22-24h。
【專利摘要】本發(fā)明屬于錳酸鋰的制備領(lǐng)域，具體說是球磨法制備尖晶石錳酸鋰的方法，其包括將MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反應(yīng)釜中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后得到MnCO3；將MnCO3焙燒成Mn2O3；將Mn2O3和LiOH·H2O混合后加入乙醇球磨成Mn3O4；將Mn3O4加入H2O2中反應(yīng)；再陳化，抽濾獲得MnOOH；按化學(xué)計(jì)量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨；然后烘干球磨的物料，再置于馬弗爐中煅燒，獲得尖晶石錳酸鋰。本發(fā)明利用MnSO4為底液制備MnCO3，再將MnCO3焙燒成錳氧化物，然后通過與加入雙氧水獲得前驅(qū)體，再通過球磨、煅燒后獲得尖晶石錳酸鋰，整個(gè)工藝流程用時(shí)較短，生成的前驅(qū)體質(zhì)量較高，制備尖晶石錳酸鋰質(zhì)量較好。
【IPC分類】C01G45/12, H01M4/505
【公開號】CN105152220
【申請?zhí)枴緾N201510470335
【發(fā)明人】易鑒榮, 林荔琍, 唐臻, 吳堅(jiān), 林荔珊
【申請人】柳州豪祥特科技有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月5日