酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特征在于將摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比1：0.0015～0.098混合，加入濕磨介質(zhì)，經(jīng)過(guò)濕磨、洗滌、干燥步驟制得前驅(qū)物3，自然冷卻至室溫，制得改性尖晶石富鋰錳酸鋰。本發(fā)明的原料成本較低，使樣品初始大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【專利說(shuō)明】
酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池電極材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于鋰電池、鋰離子電池、聚合物電池和超級(jí)電容器，采用酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的制備方法。技術(shù)背景
[0002]鋰離子電池具有電池電壓高、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，正極材料的性能對(duì)鋰離子電池的性能起著決定的作用。
[0003]錳基正極材料具有價(jià)格低，綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是鋰離子電池的研究重點(diǎn)。在錳基正極材料中，研究得較多的有尖晶石LiMn204、層狀LiMn02和層狀固溶體正極材料。其中，層狀LiMn02在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，目前研究得不多。尖晶石LiMn204能在4V和3V兩個(gè)電壓區(qū)間發(fā)揮作用。4V區(qū)的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體8a位置的嵌入和脫出；3V區(qū)的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體16c位置的嵌入和脫出。鋰離子在尖晶石結(jié)構(gòu)的四面體位置嵌入和脫出不會(huì)造成結(jié)構(gòu)的明顯變化。然而，當(dāng)放電深度過(guò)大時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生John-Te 1 ler畸變，在八面體中嵌入和脫出鋰離子會(huì)造成結(jié)構(gòu)由立方變成四方，放電容量快速衰減。因此，抑制尖晶石LiMn204結(jié)構(gòu)的John-Teller畸變是改善充放電性能的關(guān)鍵。此外，LiMn204中錳溶于電解質(zhì)，以及較高電壓充放電時(shí)電解液的分解也是影響電極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵原因。
[0004]在1^項(xiàng)115012的充放電過(guò)程中，鋰離子的脫嵌反應(yīng)主要在3V區(qū)發(fā)生，其理論放電容量可達(dá)163mAh/g。與尖晶石LiMn204的148mAh/g的理論容量比有明顯的提高，有成為3V區(qū)優(yōu)秀正極材料的可能性。該材料在充放電過(guò)程中晶胞膨脹率較小，具有循環(huán)性能優(yōu)秀等優(yōu)點(diǎn)。 然而，LidMmOu的熱穩(wěn)定性不好。高溫下Li1+yMn2-y〇4 (y〈 0.33)容易分解為L(zhǎng)iMn2〇4和 Li2Mn〇3[ManthiramA.，et al.，Ceram.Trans，1998，92: 291-302.]，使得Li4Mn5〇i2很難用一般方法制備。已經(jīng)研究了多種合成方法，試圖獲得更加理想的制備方法。包括固相燒結(jié)法、溶膠凝膠法、水熱法和微波燒結(jié)法等。
[0005]固相燒結(jié)法是將鋰的化合物和錳的化合物混合，在有氧或無(wú)氧條件下燒結(jié)制備。 Takada等[Takada T.，J.Solid State Chem.，1997，130: 74-80.]將鋰鹽(LiN03、 Li2C03、Li (CH3C00))和錳化合物(MnC03、Mn (N03) 2、Mn2〇3 和 Mn〇2)混合，在 500 °C -800 °C 溫度區(qū)間制得Li4Mn5〇i2<3Kang等[Kang S.H.，et al.，Electrochem.Solid-State Lett.， 2000， 3(12): 536-639.]和Fum1等[Fum1 S.， et al.， J.Power Sources， 1997， 68 (2): 609-612.]先干燥L(fēng)1H ? H2O和Mn(Ac)2 ? 4H2〇的混合溶液，再于500°C燒結(jié)制得Li [LiyMn2—y]04。他們制備的Li[LiyMn2—y]04樣品在3V區(qū)的放電容量為115-126mAh/g。在氧氣氣氛中，Takada 等[Takada T.，et al.，J.Power Sources，1997，68: 613-617.]發(fā)現(xiàn)， 500 °C燒結(jié)CH3C00Li和Mn (N03) 2的熔融物制得的產(chǎn)品在第1循環(huán)的放電容量為135mAh/g。 Shin等[Shin Y.，et al.，Electrochim.Acta，2003，48(24): 3583-3592.]認(rèn)為燒結(jié)溫度低于500°C時(shí)，Mn3+的量增加使放電容量增加。Kajiyama等[Kajiyama A.，et al.，J.Japan Soc.Powder & Powder Metallurgy, 2000, 47(11): 1139-1143； Nakamura T.et al.，Solid State 1nics，1999，25: 167-168.]將Li0H.H20和 y-Mn2〇3混合，他們發(fā)現(xiàn)，在氧氣氣氛中制備的1^說(shuō)1!5012的電化學(xué)性能比在空氣氣氛制備的好。徐美華等[Xu M.H.， et al.， J.Phys.Chem， 2010， 114 (39): 16143-16147.]和Tian等[Tian Y.， et al.，Chem.Commun.，2007: 2072-2074.]將MnS〇4加入LiN03和NaN03的熔融鹽中，在 470°C-480°C溫度區(qū)間可制得納米LiiMnsO^Tian等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.， 2007: 2072-2074.]制備的納米線Li4Mn5〇12在(0.2C倍率電流下)第1循環(huán)和第30循環(huán)的放電容量分別為154.3mAh/g和MOmAh/gaThackeray等[Thackeray M.M，，et al.，J.Solid State Chem.， 1996， 125: 274-277.；Michael M.， et al?， American Ceram.Soc.Bull，1999，82(12): 3347-3354.]將Li0H.H20和 y-Mn〇2混合，600°C燒結(jié)可制得 LiiMnsOuoYang等[Yang X.， et al.， J.Solid State Chem.， 2000， 10: 1903-1909.] 將Y -Mn02或P-Mn02或鋇錳礦或酸式水鈉錳礦和熔融的LiN03混合，在400°C可制得 Lh.33Mm.6704。劉聰[劉聰.鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能[D].廣東:華南師范大學(xué)，2009.]先將L1H ? H20和電解Mn02在無(wú)水乙醇中混合，在空氣氣氛中于450°C燒結(jié)，再在乙醇中球磨得到樣品。他們制備的樣品的最高放電容量為161.1mAh/g，第30循環(huán)的放電容量高于120mAh/g。
[0006]Kim等[Kim J.，et al?，J.Electrochem.Soc，1998，145(4): 53-55.]在 L1H和Mn (CH3C00) 2的混合溶液中加入Li2〇2，先制得LixMny0z ? nH20，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥和固相燒結(jié)制得Li4Mn5〇12。他們發(fā)現(xiàn)，500 °C制備的樣品的初始放電容量為153mAh/g，40循環(huán)的容量衰減率為SQ/LManthiram等[Manthiram A.，et al.，J.Chem.Mater，1998，10 (10): 2895-2909.]研究表明，在L1H溶液中，Li2〇2先氧化[Mn(H20)6]2+，再經(jīng)過(guò)400°C燒結(jié)， 制備的Li4Mn5〇12在第1循環(huán)的放電容量為160mAh/g。
[0007]為了改善固相燒結(jié)的工藝條件，兩段燒結(jié)法被用于制備過(guò)程。李義兵等[李義兵等，有色金屬，2007，59(3): 25-29.]將L1H、Mn(C2〇4)2和H2C2〇4的混合物置于空氣氣氛中，分別在350 °C和500 °C燒結(jié)制備微米Li4Mn5〇12。制備的樣品在第1循環(huán)的放電容量為 lSlmAh/goGao等[Gao J.， et al.， Appl.Phys.Lett.， 1995， 66(19): 2487-2489.; Gao J.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143(6):1783-1788.]采用兩步加熱法制備了尖晶石Lii+xMn2-x〇4x (CKxSCUhRobertson等[Robertson A.D.，et al.，J.Power Sources，2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4H2〇溶液中混入Li2C03,干燥獲得前軀物。分別于250°C和300-395°C燒結(jié)制備了 Li4Mn5〇12。樣品第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和120mAh/gJang等[Wang G.X.，et al.，J.Power Sources， 1998，74(2): 198-201.]在38(TC合成了LiAMnsOmXiaEXia Y.Y.，et al.，J.Power Sources，1996，63(1): 97-102.]等通過(guò)注入法，在260°C直接燒結(jié)制得樣品。在C/3電流下，該樣品的首次放電容量為80mAh/g。
[0008]以上研究表明，固相燒結(jié)法制備Li4Mn5〇12需在純02或空氣氣氛中進(jìn)行。這種方法的缺點(diǎn)包括合成產(chǎn)物的組成及粒度分布較大，充放電循環(huán)的容量衰減率高，大電流放電性能不佳，高溫循環(huán)性能更不理想。
[0009]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，溶膠凝膠法被用于制備Li4Mn5012 [Hao Y.J.，et al.，J.Solid State Electrochem.，2009，13: 905-912;蒙剛剛等，無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，46(5): 37-39; Chu H.Y.，et al.，J.Appl.Electrochem，2009， 39: 2007-2013.]。張會(huì)情等[張會(huì)情等，電池，2004，34(3): 176-177.]將Li0H.2H20、Mn (CH3COO)2 ? 4H20和檸檬酸的混合物分別在300°C和500°C燒結(jié)制得微米尖晶石Li4Mn5〇12。
[0010]為了改善樣品的均勻性，減小樣品顆粒的粒度，降低燒結(jié)溫度，水熱法也被用于制備過(guò)程。Zhang[Zhang Y.C.，et al.，Mater.Res.Bull.，2002，37(8): 1411-1417.; 張永才.水熱與溶劑熱合成亞穩(wěn)相功能材料研究[D].北京:北京工業(yè)大學(xué)，2003.; Zhang Y.C.，et al.，J.Solid State 1nics，2003，158(1): 113-117.]等先將H2O2、 L1H和Mn(N03)2的混合溶液反應(yīng)制得纖維狀前驅(qū)體LixMny0z ? nH20,再與L1H溶液低溫水熱反應(yīng)制得納米Li4Mn5〇12。張世超等[張世超等.一種合成Li4Mn5〇12亞微米棒的方法[P].CN 201010033605.2，申請(qǐng)日2010.01.04.]將MnS〇4 ? H20、KMn〇4和十六烷基三甲基溴化銨的混合物在140°C_180°C溫度范圍水熱反應(yīng)制得亞微米MnOOH，再混入L1H ? H20,最后于500°C-900°C制得Li4Mn5〇12。孫淑英等[孫淑英等，無(wú)機(jī)材料導(dǎo)報(bào)，2010，25(6): 626-630.]通過(guò)水熱反應(yīng)，將MnS〇4 H20和(NH4)2S2〇8制得納米P-Mn02,混入LiN03后再通過(guò)低溫固相法反應(yīng)制得 Li4Mn5〇i2〇
[0011]由于微波燒結(jié)法具有燒結(jié)速度快，燒結(jié)過(guò)程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，微波燒結(jié)法或固相燒結(jié)-微波燒結(jié)相結(jié)合的方法被用于合成LiMmOhAhniyaz等[Ahniyaz A.，et al.，J.Eng.Mater.Technol.，2004，264-268: 133-136.]將 y-Mn00H、Li0H和H2O2的混合物通過(guò)微波燒結(jié)法合成了LiMn2〇4。童慶松課題組以L1H和Mn(CH3⑶0)2為原料[林素英等，福建化工， 2004，2: 1-4.;童慶松等，電化學(xué)，2005，11(4): 435-439.]或以L1H和MnC2〇4為原料[童慶松等，福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(1): 60-63.]，以乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)和檸檬酸為絡(luò)合劑，米用微波-固相兩段燒結(jié)方法，在380°C制備了尖晶石Li3.22Na〇.569Mn5.78〇i2樣品或Li4Mn5〇i2正極材料。研究表明，在4.5-2.5V電壓區(qū)間，制備的Li3.22Na〇.569Mn5.78〇i2樣品在第1循環(huán)的放電容量為132mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為6.8%。經(jīng)過(guò)4個(gè)月的存放，該樣品初始放電容量為122mAh/g，100循環(huán)的容量衰減率為17.4%。[〇〇12] 郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37: 485-488.]以硝酸鋰和硝酸錳(或以醋酸鋰和醋酸錳)為原料，用尿素作燃料，采用液相燃燒法制得Li4Mn5〇12。他們發(fā)現(xiàn)，醋酸鹽體系合成的Li4Mn5〇1:^^物相純度較硝酸鹽體系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.， Phys.Scr，2010，139: 1-6.]發(fā)現(xiàn)，用通過(guò)液相合成途徑于400°C燒結(jié)的樣品帶有微量 Mn2〇3。在1C倍率電流下，樣品第1循環(huán)的放電容量為AAJmAh/gJhao等[Zhao Y.，et al.， Electrochem.Solid-State Lett.，2010，14: 1509-1513.]采用油包水微乳液法合成了納米尖晶石Li4Mn5〇i2。
[0013]由于上述方法制備的尖晶石富鋰1^41115012充放電過(guò)程的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不高，存在低溫放電性能、高溫循環(huán)性能及大電流放電性能較差等問(wèn)題。已采用表面包覆、加入高聚物、 摻雜陰離子或陽(yáng)離子的方法進(jìn)行改性。
[0014]為了改善Li4Mn5012的循環(huán)性能，劉聰[劉聰，鋰離子電池錳酸鋰陰極材料的合成及性能，華南師范大學(xué)學(xué)位論文，2009.]將聚乙烯吡咯烷酮溶液與450°C制備的前驅(qū)物混合， 分別經(jīng)過(guò)水熱低溫處理、真空處理、干燥和l〇〇°C下氧氣氣氛處理，制得Li4Mn5〇12。研究表明，在0.5C倍率電流下，樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為137mAh/g和126mAh/[0〇15]為了進(jìn)一步改善尖晶石Li4Mn5〇12的性能，已經(jīng)采用陽(yáng)離子和陰離子摻雜法改善樣品的性能。例如，Zhang等[Zhang D.B.，et al.，J.Power Sources，1998，76: 81-90.]以Cr02.65、Li(0H) ? H20和Mn02為原料，在氧氣氛中分別于300°C和450°C燒結(jié)，制備了 Li4CryMn5-y0i2(y=0，0.3,0.9，1.5,2.1)。研究表明，在0? 25mA/cm2電流下，Li4Cr1.5Mn3.5〇i2樣品在第1循環(huán)和第100循環(huán)的放電容量分別為170mAh/g和lSSAh/gaRobertson等[Robertson A.D.，et al.，J.Power Sources，2001，97-97: 332-335.]在Mn(CH3COO)2.4112(^^0 (CH3COO)2 ? 4H20混合溶液中先加入Li2C03,制備前軀物，干燥后分別于250°C和430-440°C燒結(jié)，制得Li4-xMn5-2xC〇3x0i2樣品。該樣品在第1循環(huán)和第50循環(huán)的放電容量分別為175mAh/g和 120mAh/g。與Li4Mn5〇12相比，在充放電循環(huán)過(guò)程中，Li4-xMn5—2xCo3x〇1:^結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。其中， Li 3.75Mru.sCo0.Q75〇i2在第1循環(huán)的放電容量為150mAh/g，50循環(huán)的容量衰減率接近0%。Cho i等 [Choi W.， et al.， Solid State 1nics， 2007， 178: 1541-1545.]將Li0H、LiF及Mn (〇H)2混合，在空氣氣氛中分別于500°C和600°C兩段燒結(jié)制備Li4Mn5012-nFn(0彡n彡0.2)。其中，在0.2C倍率電流下，500°C制備的I^MnsOmFu在第1循環(huán)的放電容量為158mAh/g。在 25 °C和60 °C下充放電50循環(huán)后，該樣品的容量衰減率分別為2.9%和3.9%，說(shuō)明在高溫和低溫下?lián)椒鷺拥某跏挤烹娙萘亢脱h(huán)性能得到了改善。近年來(lái)，童慶松課題組在摻雜富鋰尖晶石Li4Mn5〇12領(lǐng)域開(kāi)展了系列研究工作，采用漿料混合，干燥，結(jié)合兩段燒結(jié)工藝過(guò)程制備了摻鎳富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310618022X)、摻四價(jià)稀土離子的富鋰尖晶石 Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利20131062481 1.4)、摻釓富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利 2013106246161.1)、摻釔富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310624942.2)、摻鋯富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310624867.X)、摻一價(jià)離子的富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利 201310617973.5)、摻二價(jià)陽(yáng)離子的富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利201310618294.X)、摻四價(jià)鈦離子的富鋰尖晶石Li4Mn5〇12 (發(fā)明專利2013106246195)、摻釩的富鋰尖晶石 1^4]?115012(發(fā)明專利201310617989.6)、摻錫的富鋰尖晶石1^4]?115012(發(fā)明專利 201310618248.X)等系列專利。這些專利方法明顯改善了富鋰尖晶石錳酸鋰的大電流放電性能或樣品的循環(huán)性能或樣品放電的電壓平臺(tái)，在不同層面改善了樣品的電化學(xué)性能。
[0016]盡管上述制備方法能改善樣品的電化學(xué)性能，不過(guò)，目前制備的尖晶石Li4Mn5〇12 在充放電時(shí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性仍然不好，存在低溫及大電流放電條件下放電性能差、高溫循環(huán)性能明顯衰減等問(wèn)題。為此，本發(fā)明將摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰正極材料用酸式鹽處理，改善樣品的初始大電流放電性能。文獻(xiàn)中已經(jīng)有用酸式鹽改善電池材料性能的方法。不過(guò)，作為一種電壓平臺(tái)位于3V區(qū)的鋰離子電池材料，鋰離子在鋰離子電池材料的結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同。從本行業(yè)常識(shí)可知:鋰離子電池正極材料的性能由其結(jié)構(gòu)、組成和制備的工藝條件決定。鋰離子電池是依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+在正極中嵌入和脫出。不同結(jié)構(gòu)的正極材料，鋰離子在結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出的通道不同，因此，不同結(jié)構(gòu)的正極材料是完全不同的正極材料(即使其化學(xué)組成，如化學(xué)簡(jiǎn)式相同)，通過(guò)酸式鹽改善3V區(qū)的鋰離子電池材料的性能具有意想不到的效果，使原來(lái)無(wú)法在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用的電池材料成為可能應(yīng)用。且與其它電池材料相比，這種電池材料具有來(lái)源廣泛、制備溫度較通常鋰離子電池材料的燒結(jié)溫度低得多，制備的電池材料用于制備電芯的涂片工藝簡(jiǎn)單等顯著優(yōu)點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]為避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用酸式鹽處理?yè)剿膬r(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰樣品，脫除摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰樣品顆粒表面的少量Li20,改善顆粒表面性能，使樣品初始的大電流放電性能明顯改善。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案是:將摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比1:0.0015?0.098混合，按照固體總體積的5倍至60倍體積加入濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時(shí)?10小時(shí)， 制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用壓濾機(jī)、過(guò)濾機(jī)或離心機(jī)除去濕磨介質(zhì)，得到前驅(qū)物2。用去離子水或蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再用常壓干燥或真空干燥的方法制備干燥的前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在260°C?400°C溫度區(qū)間的任一溫度燒結(jié)3小時(shí)?15小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0018]所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)i4MnyMk012。所述的y和k滿足以下關(guān)系式: 4.9 彡 y+k 彡 5.1，0.004彡1^彡0.08。所述的四價(jià)陽(yáng)離子]\1為114+、664+、3114+或〇64+。
[0019]所述的酸式鹽為硫酸氫銨、硫酸氫鈉、碳酸氫銨、檸檬酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨或磷酸二氫鈉。
[0020]所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水，或是去離子水或蒸餾水的重量含量在50 wt %?90 wt %范圍的乙醇、丙酮、甲醇或甲醛的溶液。
[0021]所述的常壓干燥是將前驅(qū)物2置于150°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1個(gè)大氣壓下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。所述的真空干燥是將前驅(qū)物2置于150°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在l〇Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。
[0022]所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。
[0023]所述的濕磨設(shè)備為普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
[0024]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品及對(duì)應(yīng)的jcros卡片的XRD衍射圖。圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品在300mA/g電流下的放電容量與循環(huán)性能的關(guān)系曲線圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的樣品在300mA/g電流下第1循環(huán)的放電曲線圖。
[0026]【具體實(shí)施方式】[〇〇27]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步補(bǔ)充和說(shuō)明，而不是對(duì)發(fā)明的限制。[〇〇28] 實(shí)施例1將化學(xué)組成為尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與磷酸二氫銨按照摩爾比為1:0.010混合，加入固體總體積的50倍體積的蒸餾水，用超能球磨機(jī)濕磨混合5小時(shí)，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用過(guò)濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于190°C和1005Pa下進(jìn)行真空干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3 置于氧氣體積含量58%的富氧空氣氣氛中，在380°C燒結(jié)15小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0029]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0030]實(shí)施例2將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4Mn5.Q2GeQ.()8〇12的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與檸檬酸銨按照摩爾比1: 0.098混合，按照固體總體積的60倍體積加入去離子水重量含量90 wt %的乙醇溶液，用普通球磨機(jī)濕磨混合10小時(shí)，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用離心機(jī)除去離心液，得到前驅(qū)物2。用蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于230°C和10132Pa下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量99%的富氧空氣氣氛中，在400°C燒結(jié)15小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻鍺的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0031]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。[〇〇32] 實(shí)施例3將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4Mn4.896SnQ.(X)4〇12的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與磷酸一氫銨按照摩爾比為1:0.0015混合，按照固體總體積的5倍體積加入去離子水重量含量50 wt %的丙酮溶液， 用超能球磨機(jī)濕磨混合3小時(shí)，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用壓濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。 用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于150°C和10Pa下真空干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量22%的富氧空氣氣氛中，在260 °C燒結(jié)3小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻錫的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0033]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0034]實(shí)施例4將化學(xué)組成為尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與硫酸氫銨按照摩爾比為 1:0.0050混合，按照以上固體總體積的20倍體積加入去離子水，用濕磨機(jī)濕磨混合10小時(shí)， 制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用過(guò)濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于150°C和1個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于氧氣體積含量33%的富氧空氣氣氛中，在350°C燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻鈰的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0035]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0036]實(shí)施例5將化學(xué)組成為1^4]?114.911().()8012的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與碳酸氫銨按照摩爾比為1:0.098混合，按照以上固體總體積的5倍體積加入蒸餾水重量含量60 wt %的甲醇溶液，用普通球磨機(jī)濕磨混合8小時(shí)，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用離心機(jī)除去離心液，得到前驅(qū)物2。用蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于230°C和1個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)10小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻鈦的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0037]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0038]實(shí)施例6將化學(xué)組成為L(zhǎng)i4Mn5CeQ.()5〇12的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與硫酸氫鈉按照摩爾比1: 0.0020混合，按照以上固體總體積的60倍體積加入去離子水重量含量85 wt %的丙酮溶液， 用濕磨機(jī)濕磨混合5小時(shí)，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用壓濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2置于180°C和1個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于純氧氣氛中，在400°C燒結(jié)15小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻鈰的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0039]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
[0040]實(shí)施例7將化學(xué)組成為1^4]?114.!^6().()3012的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與磷酸二氫鈉按照摩爾比1: 0.0090混合，按照以上固體總體積的60倍體積加入去離子水重量含量60 wt %的甲醛溶液， 用濕磨機(jī)濕磨混合3小時(shí)，制得前驅(qū)物1。將前驅(qū)物1用過(guò)濾機(jī)除去濾液，得到前驅(qū)物2。用去離子水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再將前驅(qū)物2在200°C和1個(gè)大氣壓下常壓干燥，制備前驅(qū)物3。將前驅(qū)物3置于空氣氣氛中，在300°C燒結(jié)15小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻鈰的尖晶石富鋰錳酸鋰。
[0041]與其它發(fā)明方法相比，本發(fā)明的原料成本較低，原料來(lái)源廣泛，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，樣品顆粒的表面性能得到改善，使樣品初始的大電流放電性能有明顯的改善，為產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特征在于制備過(guò)程由以下 步驟組成:將摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰粉末與酸式鹽按照摩爾比1:0.0015?0.098混 合，按照固體總體積的5倍至60倍體積加入濕磨介質(zhì)，用濕磨設(shè)備濕磨混合3小時(shí)?10小時(shí)， 制得前驅(qū)物1;將前驅(qū)物1用壓濾機(jī)、過(guò)濾機(jī)或離心機(jī)除去濕磨介質(zhì)，得到前驅(qū)物2;用去離子 水或蒸餾水洗滌前驅(qū)物2直至洗滌液的酸度為中性，再用常壓干燥或真空干燥的方法制備 干燥的前驅(qū)物3;將前驅(qū)物3置于空氣、富氧空氣或純氧氣氛中，在260°C?400°C溫度區(qū)間的 任一溫度燒結(jié)3小時(shí)?15小時(shí)，自然冷卻至室溫，制得改性摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸 鋰；所述的尖晶石富鋰錳酸鋰的化學(xué)組成為L(zhǎng)i4MnyMk〇12;所述的5^Pk滿足以下關(guān)系式:4.9 彡 y+k 彡 5.1，0.004彡1^0.08;所述的四價(jià)陽(yáng)離子1為114+、664+、3114+或〇64+。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特 征在于所述的酸式鹽為硫酸氫銨、硫酸氫鈉、碳酸氫銨、檸檬酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨 或磷酸二氫鈉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特 征在于所述的濕磨介質(zhì)為去離子水或蒸餾水，或是去離子水或蒸餾水的重量含量在50 wt %?90 wt %范圍的乙醇、丙酮、甲醇或甲醛的溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特 征在于所述的常壓干燥是將前驅(qū)物2置于150°C?230°C溫度區(qū)間的任一溫度，在1個(gè)大氣壓 下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3;所述的真空干燥是將前驅(qū)物2置于150°C?230°C溫度區(qū)間的任 一溫度，在l〇Pa?10132Pa壓力區(qū)間的任一壓力下進(jìn)行干燥，制備前驅(qū)物3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特 征在于所述的富氧空氣是氧氣體積含量大于21%且小于100%之間的空氣。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸式鹽改善摻四價(jià)陽(yáng)離子的尖晶石富鋰錳酸鋰的方法，其特 征在于所述的濕磨設(shè)備為普通球磨機(jī)、超能球磨機(jī)或濕磨機(jī)。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK105958057SQ201610528504
【公開(kāi)日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年7月6日
【發(fā)明人】童慶松, 郭可可, 趙南南, 游帥帥, 王蕾, 彭建明, 曾觀音, 王彤, 李秀華
【申請(qǐng)人】福建師范大學(xué)